咖啡壳吸附材料的制备及其对四环素吸附行为影响的研究*

程星星，陈鹏宇，方伟成，苏小春，盛绍榉

(东莞城市学院城建与环境学院，广东 东莞 523419)

抗生素可以抑制细菌的生长繁殖，改善人类和动物的健康。根据市场销售数据，目前中国是世界上最大的抗生素生产国和使用国[1]。在兽医用抗生素中，四环素抗生素(TC)是最常用的药物之一。据报道，2017年英国每1 000名居民每天使用抗生素的总量为21.2 DDDs(日定义剂量)，其中TC占22.1%。在美国，TC占抗生素总市场份额的15.8%[2-10]。在中国，TC的使用量在2013年达到了1.2万吨[3]。由于TC不能被人体和动物完全吸收，约30%～90%的TC被释放到环境中，并倾向于以活性形式积累在环境种中[2]。据报道，2013年中国超过50 000吨抗生素的废水排入水体，包括污水处理厂[3]、饮用水[4]、地下水[5]、河流和湖泊[6]、和海水[7]。抗生素对水生环境的危害包括抑制沉积物微生物的分解能力，危害水生生物的生长，促进细菌耐药基因的改变[8]。水产品中的抗生素残留可以通过食物链进入人体，通过生物富集[9]。由于大多数抗生素具有致癌性、致畸性、诱变性，甚至具有激素效应，因此滥用抗生素后会严重干扰人体的生理功能，如免疫系统[8]。所以，有必要清除水体中的抗生素。

近年来，光解、臭氧、生物降解、氧化和吸附[11]被开发并应用于抗生素负载废水的处理，其中吸附法因其操作简单、高可靠性、设计灵活性和可再生性。在吸附方法方面，由于农业废弃物价格低廉，易获得，如何合成农业废弃物基活性炭一直是研究人员关注的焦点。以种子豆荚为原料制备活性炭，用于从水中提取甲硝唑，最大吸附量为193.21 mg/g[12]。番茄工业加工废弃物活性炭和坚果壳活性炭对四环素的吸附能力较好，最大吸附量分别为439.8和455.33 mg/g[13]。除了上述农业废弃物，研究人员还考虑了农作物的秸秆、果壳等的再利用。

综上所述，本文合成了一种咖啡基活性炭，并将其应用于从水中吸附TC。验证了吸附动力学、吸附等温线和吸附机理等特性。本文的目的是确定咖啡壳基活性炭吸附技术是否可以用于处理TC废水，填补相关理论知识的空白。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

实验用试剂：氢氧化钾(分析纯，质量分数98.4%)、碳酸钾(分析纯，质量分数98.4%)和磷酸(分析纯，质量分数98.4%)分别购置于天津市大茂化学试剂厂。盐酸四环素(质量分数大于99.9%)，购自美国Sigma-Aldrich公司；超纯水电阻率为(18×106Ω/cm)。

实验仪器：ASAP-2020物理吸附分析仪，美国Micromeritics；TM-1000扫描电子显微镜(SEM))，日本日立；SP-1915紫外-可见分光光度计，上海Spectrum；SHA-C水浴摇床，上海国华；H-1650台式离心机(10 mL)，湖南湘仪；AL-204电子天平，上海Mettler Toledo；KSL-1000X-M马弗炉，合肥科晶材料。

1.2 活性炭的制备

本文使用的咖啡壳采自云南省保山市农村咖啡种子基地。采集回来的新鲜咖啡壳经过筛检和清洗后自然风干2周。选取一定量的咖啡壳放置在烘箱中(102 ℃)4 h。然后破碎至粒径为1 cm左右后，分别放置在温度设定在300 ℃，400 ℃和500 ℃的马弗炉4 h(温度以10 ℃/min的速率上升)。碳化过程结束后，将碳粒破碎过30目筛。分别称取筛下颗粒20 g浸泡在0.1 mol/L的H3PO4、KOH和K2CO3溶液中4 h。最后，将浸泡过的活性炭粉末700 ℃的马弗炉中(温度以10 ℃/min的速率上升)。进行2 h的物理活化处理，最终得到多种粉末状活性炭(PAC)。用1.0 mol/L HCl-HF (1∶1，V/V)溶液洗涤PAC三次，再用超纯水继续清洗过量HCl-HF残留，直到pH值达到7.0。洗涤后的PAC在102 ℃下在烘箱中干燥24 h，然后粉碎并通过30目筛。在不同的烧结温度和活化剂处理条件下制备的活性炭分别被命名为K-300C-AC，K-400C-AC，K-500C-AC，C-300C-AC，C-400C-AC，C-500C-AC，P-300C-AC，P-400C-AC和P-500C-AC。

1.3 TC在K-400C-AC上的吸附实验

(1)四环素标准曲线的测定

取10 mg·L-1的四环素(TC)溶液，使用紫外可见分光光度计在200～600范围内进行光谱扫面，得到λmax=270.4 nm。配置0.625 mg·L-1、1.25 mg·L-1、2.5 mg·L-1、5 mg·L-1与10 mg·L-1的TC溶液，在λmax=270.4 nm处，测定其吸光值，绘制标准曲线(图1)。曲线的方程式为：y=0.030 6x+0.073 7(R2=0.998)。

图1 咖啡豆壳活性炭的宏观和微观形貌表征Fig.1 Microscopical characterization of activated carbon from coffee bean shell

(2)吸附动力学

称取0.3 g的活性炭(K-400C-AC)分别加入到30 mL(20 mg·L-1)的TC溶液中，放入温度为25 ℃，转速200 r·min-1的恒温振荡器中进行振荡并开始计时，分别在5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、105 min与120 min取样5 mL，并使样品通过用0.45 μm水系滤膜后，再被送到紫外分光光度计上进行检测。所有的实验均重复三次，空白实验时称取0.3 g的活性炭(K-400C-AC)加入到30 mL的超纯水中进行吸附实验。

(3)吸附等温

称取0.3 g的K-400C-AC 6份，分别加入到5 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1与50 mg·L-1的TC溶液30 mL的烧杯中，最终被一并放入温度为25 ℃，转速200 r·min-1的恒温振荡器中进行振荡，在平衡时间(120 min)后取样，后续的相关操作同吸附动力学相同，所有的实验均做三份。

1.4 分析方法的建立

用物理吸附分析仪在77 K下测量制备的GAC的表面积和多孔结构。采用Brunauer-Emett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法[11]分别计算了比表面积和孔径分布。采用扫描电子显微镜(SEM)(日本日立TM-1000)对PAC进行了详细的表面形貌和微观结构观察。TC的残余浓度可被紫外可见分光光度计测量。为计算吸附在K-400C-AC上的TC的质量，引入以下公式：

(1)

(2)

式中：C0为TC的初始浓度，mg/L；C为TC在t时刻的残留浓度，mg/L；V为溶液体积，L；M为K-400C-AC的质量，g；W为TC的去除效率。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的制备和表征

Brunauer-Emett-Teller(BET)方法计算结果表明，咖啡豆壳活性炭(K-400-AC)，比表面积约为900.813 m2/g。孔径分布主要为介孔。其发达的孔结构可以作为抗生素到达吸附剂内表面的通道。使用孔径分布(BJH)法测得总孔和微孔体积分别为0.647和0.282 cm3/g。经过电子显微镜(SEM)扫描的结果显示，咖啡豆壳活性炭(K-400-AC)样品表明粗糙，具有分层的结构。如图1所示。由于较高的比表面积和发达的多孔结构，因此本文所制备的活性炭是一种能够去除水中污染物的良好吸附剂。

2.2 吸附剂的用量和类别对其吸附TC效果的影响

由图2(a)和图2(b)所知，不同条件下制备的PAC对TC的吸附效果体现出明显的差异。当TC的初始浓度为5 mg/L，H3PO4活化处理的活性炭对其吸附效率最高可达64.51%，而KOH和K2CO3处理过的PAC对TC的吸附效率最低可达90%以上，且活化温度在400 ℃时制备的活性炭对TC的吸附去除率明显高于300 ℃和500 ℃。通过对比图2(a)和图2(b)可以发现，当TC的初始浓度为7.5 mg/L时，其在PAG上的吸附去除率普遍小于初始浓度为5 mg/L的TC。主要是因为PAC上的吸附位点已经处于饱和状态，不足以再吸附更多的TC。

2.3 吸附动力学

为了确定平衡时间，qt与接触时间t的关系如图3所示，图3中两条曲线的qt值从0～20 min急剧增加，然后从20～120 min平缓增加，120分钟以后基本保持不变。可能的原因是在吸附过程的初始阶段，K-400-AC有足够的吸附位点，使得qt从0快速增加到20 min。随着接触时间的增加，K-400-AC提供的吸附位点越来越少，因此qt从20 min略微增加到120 min。由图2可知，所有曲线的平衡时间均设定在120 min。两个浓度的TC在空白和对照实验中均未见下降趋势，说明在吸附实验中，除吸附外没有其他去除过程(如：吸附到烧杯的玻璃壁和滤膜表面或蒸发作用导致TC的损失)。

图3 接触时间对TC的吸附容量的影响图Fig.3 Effect of contact time on adsorption capacity of TC

为了解吸附动力学过程，本文分别使用拟一阶、拟二阶、Weber-Morris颗粒内扩散模型[11]进行动力学过程的拟合，计算公式分别见(1)，(2)，和(3)所示：

ln(qe，exp-qt)=ln(qe，cal)-Ktt

(3)

(4)

qt=Kidt1/2+I

(5)

式中：qe，exp为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe，cal为理论平衡吸附量，mg/g；Kt为拟一阶吸附速率常数，min-1；K2为拟二阶吸附速率常数，g/(mg·min)；kid为内部扩散常数，mg·g-1·min-1/2；I为边界层厚度。

表1 吸附动力学模型相关参数Table 1 Parameters of adsorption kinetics model

如果吸附过程中的限制步骤是粒子内扩散，则qt与t1/2的曲线将是一条直线，并通过原点(I=0)。曲线偏离原点表明边界层扩散对整个吸附过程的速率具有一定程度的控制。图4(b)为四个浓度梯度的TC用的Weber-Morris颗粒内扩散模型拟合结果。可以很明显的观察到所有线条在整个时间范围不经过原点，因此表明，TC在咖啡壳制备的活性炭上的吸附过程是由边界层扩散和颗粒内扩散共同控制的。

2.4 吸附等温

本研究使用Langmuir等温线模型(方程6)和Freundlich等温线模型(方程7)来阐明吸附机理。Langmuir和Freundlich等温线模型拟合的结果见表2。

表2 等温线模型拟合参数参数Table 2 Parameters of adsorption isothermal model

(6)

qe=KFCe1/n

(7)

式中：Ce为吸附平衡时(TC)的残留浓度，mg/L；qe为单位质量吸附剂对TC的平衡吸附量，mg/g；qm为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/mg；KF为Freundlich常数，L/mg；n为Freundlich常数。

对两种模型的拟合结果显示，两种模型的拟合的R2都可以达到0.96以上。这表明本文所制备的活性炭对四环素(TC)的吸附过程符合Langmuir和Freundlich模型，TC在咖啡壳活性炭(K-400-AC)上的吸附属于单层分子吸附，并且其最大理论吸附量可达到16.49 mg/g。Freundlich方程中的n大于1，表明溶液中的四环素(TC)更容易被活性炭(K-400-AC)吸附。

3 结 论