904L超级奥氏体不锈钢焊接接头的耐腐蚀性能研究

廖雪波，张度宝，蒲晶菁，高 超

(1. 福建宁德核电有限公司，福建宁德 352000；2. 苏州热工研究院有限公司，江苏苏州 215000；3. 国家核电厂安全及可靠性工程技术研究中心，江苏苏州 215004)

0 前 言

904L超级奥氏体不锈钢是一种超低C,高Ni、 Cr、Mo合金的超级奥氏体不锈钢,因其具有良好的耐晶间腐蚀、点蚀以及应力腐蚀性能而被广泛应用于核电站用水系统管道、火电厂烟气脱硫装置、化工设备等服役环境较为苛刻的关键设备。但近年来, 904L超级奥氏体不锈钢在核电海水冷却系统应用过程中焊接接头焊缝处频繁发生腐蚀,严重时甚至产生腐蚀穿孔,影响设备的安全运行。点蚀是904L不锈钢的主要失效形式之一,在实际生产中存在很大的隐患[1]。因此,关于904L不锈钢焊接接头耐点蚀性能的研究至关重要。

以往,国内外学者主要研究了904L不锈钢在不同浓度强酸、弱酸等环境下的腐蚀行为[1-5]。如Zhang等[5]指出904L不锈钢在5 g/L H2SO4溶液中的钝化膜主要由Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3等化合物构成,表现出良好的耐蚀性能。张度宝等[1]、Moayed等[2]研究了介质温度、氯离子浓度及硫酸根离子对904L不锈钢耐腐蚀性能的影响,发现随着氯离子浓度及硫酸根离子浓度的升高,904L不锈钢耐点蚀性能逐渐降低。

目前对904L超级奥氏体不锈钢焊缝在近中性模拟海水中的耐点蚀特性未见报道。电子背散射衍射(EBSD)能快速、准确分析材料的晶体学取向和相结构,并通过测绘各种低重合位置点阵(CSL)晶界的比例与材料耐蚀性相联系[6,7],现在已经成为研究微区晶体学取向探究的重要手段[8,9]。扫描Kelvin探针力显微镜(KPFM)是在原子力显微镜(AFM)的基础上应用扫描Kelvin探针(SKP)技术开发的检测技术,它能够原位得到样品表面高分辨率的接触电势差分布图,进而为微观揭示腐蚀反应机理提供了崭新思路[10-13]。

本工作以904L超级奥氏体不锈钢焊接接头为研究对象,借助EBSD和KPFM手段研究了焊缝区和母材区晶界特征分布及表面接触电势差的不同对其耐腐蚀行为的影响,并综合浸泡加速腐蚀试验、电化学试验、低倍形貌观察等对其在模拟海水和不同海水温度下的临界点蚀温度、点蚀电位、腐蚀速率、电化学规律进行了分析,以期对其在不同环境下的工程应用、服役寿命评估及材料替代提供参考。

1 试 验

试验所用材料为904L奥氏体不锈钢,各元素质量分数为0.016%C、0.630%Si、1.160%Mn、0.021%P、0.003%S、19.520%Cr、24.210%Ni、4.380%Mo、1.360%Cu。采用坡口焊的焊接方式对其进行焊接,焊接后母材组织为奥氏体,且存在一定量的孪晶组织,焊缝组织为典型枝晶组织。如图1所示。

图1 904L不锈钢焊缝和母材金相组织Fig. 1 Microstructure of weld and base metal of 904L steel

临界点蚀温度(CPT)测试试验采用CS310电化学工作站恒电位法,施加700 mV(相对于饱和甘汞电极SCE)恒定电位,将3.5%NaCl溶液温度从5 ℃以(1.0±0.3)℃/min的速率升温,测试腐蚀电流密度随温度变化的关系。待电流密度达到100 μA/cm2并持续60 s时,对应的温度即为CPT。

电化学试验参考GB/T 17899-1999“不锈钢点蚀电位测量方法”中推荐的方法进行试验,试验所用溶液为3.5%的NaCl,样品抛光后进行试验,每个条件下共3个平行样品。电化学试验所用的设备是CS310电化学工作站,扫描速度20 mV/min。

腐蚀速率浸泡试验参考GB/T 17897-1999“不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法”中推荐的方法进行试验。试验时,共设定25 ℃和50 ℃ 2组不同的试验温度,试验时间为72 h,试验所用溶液为4%(质量分数)的FeCl3。每个条件下共3个平行样品,用800号砂纸打磨,试验结束后用去离子水和酒精清洗后吹干称重。

通过打磨,机械、电解抛光后制成可供EBSD 分析的样品,抛光时间30 s。采用配备了EBSD 探头的LEO-1450型扫描显微镜完成。工作电压20 kV,工作距离15 mm 左右。

2 结果与讨论

2.1 EBSD

通过EBSD 对904L母材和焊缝样品端面处进行扫描得到取向信息数据,由取向显微重构(OIM)出不同类型晶界的分布图、晶粒欧拉角取向图。图2a,2c给出了904L母材和焊缝样品不同特征晶界的平面分布,红色(图中较浅线)表示Σ3,蓝色(图中较深线)表示Σ9,另外还存在少量Σ7特征晶界。由图2a可以看到母材中有大量的Σ3晶界,有的以单独的直线出现,有的以直线对的形态出现,要么贯穿它所在的晶粒,要么终止于其中,从形貌上看Σ3 晶界绝大部分是共格孪晶界。图2b,2d 为904L母材和焊缝样品对应EBSD 测试区域晶粒欧拉角取向图,不同颜色代表不同取向的晶粒。从图中可以看出母材部分各种颜色晶粒分布均匀,说明其不存在择优取向问题;而焊缝部分,粗大的柱状晶中红色和灰色较多,表明焊缝凝固时存在择优取向特征。同时,焊缝晶粒尺寸大小不一,表明其在生长过程中晶粒长大的趋势各不相同。当晶体最易长大方向与散热最快方向一致时,晶粒优先长大,形成粗大的柱状晶。当晶粒取向与散热最快方向不一致时,不利于晶粒成长,发生中途长大停止,这与柱状晶选择长大有关, 属于竞争生长机制。竞争生长机制是焊接凝固过程中主要的生长方式,择优取向则使焊缝晶粒在某些特定方向分布较密集[14]。

图2 904L母材和焊缝特殊晶界分布OIM 图和晶粒欧拉角取向图Fig. 2 Special grain boundary distribution OIM and grain Euler angle orientation of 904L base metal and weld

图3是904L母材和焊缝样品对应的晶界特征分布直方图,给出了各种低重合位置点阵(CSL) 晶界的比例。

图3 904L母材和焊缝样品的特征晶界分布图Fig. 3 Distribution characteristics of grain boundary of 904L base metal and weld

可以看出904L母材在晶界特征分布中绝大部分都是Σ3 晶界,而其他晶界比例都很低。904L焊缝中低CSL 晶界以Σ3晶界、Σ5晶界、Σ7晶界和Σ9晶界为主,且各种低CSL 晶界的比例均较低。904L焊缝样品的Σ3晶界所占的比例约比母材Σ3晶界所占的比例低35%。

研究表明,由于特殊晶界Σ3晶界能和晶界自由体积很小,所以低CSL晶界相比一般大角度晶界具有更好的抗晶界偏聚性能、耐腐蚀性能、抗蠕变性能以及抗应力腐蚀开裂性能[15]。因此,904L母材样品应该具有比904L焊缝样品更好的耐晶间腐蚀性能。

2.2 KPFM及动电位极化

为了研究样品904L焊缝和母材表面电位状态变化与腐蚀行为规律,采用开尔文探针力显微镜(KPFM)对样品表面接触电势差ΔΨ进行了测定,结果如图4所示。图4a,4b,4c分别为904L焊缝、熔合线和母材区域的接触电位差。从图4可以看到,焊缝、熔合线和母材区域平均接触电位差分别为318,295,326 mV,熔合线处接触电位差最低,焊缝接触电位差略低于母材,表明焊缝熔合线区域表面电位低于焊缝和母材,具有更高的电化学活性[17,18],更容易发生腐蚀。同时,由于熔合线与焊缝、母材间电位差的存在,会造成样品表面电荷的重新分配,使电位较高的母材带正电荷,电位较低的熔合线带负电荷,进而在2个区域间构成大阴极、小阳极的局部电偶,电位较高的母材在腐蚀过程中往往受到保护,导致熔合线处易被首先腐蚀。

图4 904L焊缝、熔合线和母材的KPFM电位分布图Fig. 4 Potential distribution of the sample surface of 904L base metal, weld-fusion line and weld in KPFM

图5为904L不锈钢母材及焊缝在3.5% NaCl溶液中的临界点蚀温度(CPT)曲线。 904L母材和焊缝在3.5% NaCl溶液中的临界点蚀温度CPT焊缝

图5 904L母材及焊缝在3.5% NaCl溶液中的CPT曲线Fig. 5 CPT curves of 904L weld and base metal in 3.5% NaCl solution

图6为904L不锈钢焊缝和母材在不同温度模拟海水介质中的动电位极化曲线。由图6可知,904L不锈钢母材和焊缝在3.5% NaCl溶液中的极化曲线特征相似,阴极极化部分均为吸氧还原过程。母材在温度低于50 ℃时,随着试验温度的升高,自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流密度Jcorr无明显变化,维钝电流密度接近,临界点时电位逐步减小(图6b)。25 ℃时,904L不锈钢焊缝Tafel曲线(图6a)比较平滑,40 ℃时,钝化区大大缩短,自腐蚀电流密度Jcorr增大,当电位扫描至300 mV以上区间时,钝化膜稳定性下降,电流密度快速增大,不锈钢的耐蚀性急剧降低,点蚀发生;当试验温度为50 ℃时,点蚀电位Rp进一步减小,点蚀敏感性明显提高。

图6 不同温度下904L焊缝和母材在海水中动电位极化曲线Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of 904L weld and base metal in seawater at different temperatures

图7为不同温度下904L在海水中的点蚀电位。

图7 不同温度下904L母材和焊缝在海水中的点蚀电位Fig. 7 Pitting potential of 904L weld and base metal in seawater at different temperatures

结合图6和图7分析可知904L不锈钢焊缝和母材随介质温度的升高,点蚀敏感性增大。这是因为随着温度的升高,溶液中的溶解氧浓度下降,改变了溶解氧与钝化膜上吸附氧之间的吸附平衡。同时温度升高加剧了钝化膜表面吸附氧的热运动,造成了吸附氧脱附。局部吸附氧的脱附将导致电极表面氧还原速度下降, 从而降低了钝化膜表面微观区域的pH值, 进而影响了904L不锈钢钝化膜的稳定性[19,20]。随着温度由30 ℃上升到50 ℃,Cl-活性增强,更容易与钝化膜中的金属离子结合形成可溶性的卤化物,诱发点蚀,导致904L不锈钢钝化膜对基体的保护作用减弱。同时,温度的变化对焊缝的耐蚀性具有更大的影响,特别是介质温度接近焊缝临界点时温度时,焊缝点蚀电位Eb急剧降低。结合KPFM接触电势差图,局部表面电位低谷处将成为点蚀优先诱发区。

2.3 浸泡腐蚀速率及形貌

表1为904L不锈钢焊缝和母材在浓度为4% FeCl3,不同温度条件下浸泡72 h后的腐蚀速率。图8为浸泡后试样在体式显微镜下的腐蚀形貌。

表1 904L不锈钢在不同温度FeCl3溶液中腐蚀速率

由表1和图8可知介质温度为25 ℃时,904L不锈钢焊缝和母材腐蚀速率较小且相近,样品浸泡72 h后表面未发生黑色的点蚀。介质温度为50 ℃时,母材试样表面局部区域出现小尺寸点蚀坑,焊缝试样表面发生明显的点蚀,点蚀分布不均匀。同时,焊缝和母材腐蚀速率大幅度提高,焊缝的腐蚀速率约为母材的腐蚀速率的3.5倍,该结果与电化学试验结果相吻合。同时,根据904L焊缝和母材EBSD分析和KPFM分析,904L焊缝各种低CSL 晶界的比例较低,且焊缝区域具有更低的表面电位,电化学活性较高。因此,该位置在浸泡试验过程中发生优先腐蚀。特别是当试验温度高于焊缝的临界点时温度43 ℃时,焊缝区域电化学活性迅速增大,样品腐蚀速率急剧增大。

3 结 论

(1)904L焊缝样品的Σ3晶界所占的比例比母材Σ3晶界所占的比例低35%,母材具有比焊缝更好的耐腐蚀性能。

(2)焊缝和熔合线样品表面接触电位差分布分散,分别为318 mV和295 mV,且局部区域存在电位差低谷,具有更高的电化学活性,更容易发生腐蚀。

(3)焊缝临界点蚀温度CPT为43 ℃,低于母材界点蚀温度CPT(50 ℃)。温度的变化对焊缝的耐蚀性具有更大的影响,介质温度由25 ℃升高至50 ℃,焊缝点蚀电位Eb急剧降低,在FeCl3溶液中腐蚀速率大幅度提高。