菠菜提取物在柠檬酸体系中对Q235钢的缓蚀性能

柳鑫华，王 赢，罗宝晶，张 源，李繁麟，刘会媛，胡海凤，舒世立，张 青，王 磊，刘斯瑜，古林艳，张国炜

(唐山师范学院化学系，河北唐山 063000)

0 前 言

将酸性溶液用于清洗金属部件时会受到腐蚀的影响,需要使用缓蚀剂来减少清洗过程中的材料损失[1]。有些缓蚀剂的主要成分是无机盐,其中有的无机盐含有砷和铬酸盐[2],对环境和人类健康造成危害。因此,研究人员研发了更为环保的缓蚀剂,作为传统缓蚀剂的替代品。环保型缓蚀剂包括含有特定有机分子的植物提取物,这类环保型缓蚀剂的缓蚀作用与其在金属表面的吸附有关,这些分子含有N、O、S和P杂原子,C-C键和Π电子,可与金属铁的空轨道形成配位键而起到保护作用[3-7]。植物提取物通常是混合缓蚀剂,在极化测试中同时降低阳极电流和阴极电流[8]。植物提取物作为生态友好型缓蚀剂,其配方简单实用,在酸性介质中应用时表现出良好的缓蚀效率[9]。目前,儿茶素[5]、咖啡酸[10]、没食子酸和单宁酸[11]等自然产生的化学物质已被用作碳钢的缓蚀剂;其他被用作缓蚀剂的有机分子还包括黄酮类化合物[12]、酚酸[11]和生物碱[13]。天然植物提取物具有可生物降解性,不危害生物健康和污染环境,具有良好的应用前景。例如,果皮[14,15]和四棱豆[16]已被试验证明可作为酸洗缓蚀剂。从植物的叶子和根等不同部分中提取植物提取物作为缓蚀剂,是一种经济和环境友好的方法。文献[17-20]报道了从蔬菜中提取的在酸性介质(HCl和H2SO4)中使用的高效缓蚀剂。文献[21-25]报道了几种植物的叶片提取物,在酸性环境中将其用作缓蚀剂时,缓蚀效率达到95%左右。

菠菜又称波斯草,其产量较大。菠菜提取物(Spinach Extract, SPE)是一种混合物,其中的叶绿素(绿色)、胡萝卜素(橙黄色)和叶黄素(黄色)等多种天然色素类物质含有吡咯环、羰基、甲酰基等极性基团和不饱和的碳碳双键基团,另外叶绿素的末端还有疏水的长链烃,这些官能团可在金属表面吸附成膜,从而抑制金属腐蚀,符合植物缓蚀剂的基本特点。将SPE用作缓蚀剂对充分利用菠菜资源、拓展其用途具有重要意义,且SPE对低碳钢在柠檬酸中的缓蚀作用尚未见文献报道。

柠檬酸作为工业生产中的酸洗剂,具有生产安全、无毒无害等优点,同时能抑制Fe3+对金属的腐蚀,防止孔蚀和“氢脆”的发生。Q235钢是工业生产设备和管路的常用材料。本工作采用红外光谱(FTIR)和紫外光谱(UV-Vis)测试SPE的主要成分及其在酸性溶液中的稳定性。采用失重法、电化学阻抗谱(EIS)、线性极化和电位动态极化(PDP)技术研究了SPE在0.5 mol/L柠檬酸溶液中对Q235钢的缓蚀效果。采用Langmuir和Temkin等温线对SPE的吸附行为进行了评价。采用扫描电子显微镜(SEM)、光谱分析(EDS)和接触角测试分析了Q235钢在添加或不添加SPE的0.5 mol/L柠檬酸溶液中腐蚀后的表面形貌、缓蚀膜的主要组成及SPE在碳钢表面的润湿性。

1 试 验

1.1 试验材料

试验溶液为0.5 mol/L 柠檬酸(CA)。参考文献[4,5,8]等的SPE的提取方法为:菠菜去根自然晾干研磨成粉末,用台秤称取15 g菠菜粉末,浸泡在500 mL 95%乙醇溶液中,在50 ℃下回流2 h。将回流后的混和溶液用循环水式真空泵进行抽滤,滤去SPE残渣,最后将得到的溶液用旋转蒸发仪浓缩至80 mL备用。试验中SPE的浓度分别为: 0、0.454、0.738、1.108、1.477、2.134 g/L。采图1为SPE的制备及防腐应用图。

图1 SPE的制备及防腐应用图Fig. 1 Preparation and anti-corrosion application diagram of SPE

用尺寸为72.4 mm×11.5 mm×2.0 mm的Q235钢片,表面积20 cm2。

1.2 失重法与电化学法测试缓蚀性能

根据文献[26]进行失重法测试,并计算试样的腐蚀速率和缓蚀效率。腐蚀速率和缓蚀效率的计算公式如式(1)、 (2)。

腐蚀速率的计算公式:

(1)

式中,Δm为测试前样品的质量与测试后样品的质量之差,g;S为样品的面积,cm2;t为Q235钢浸泡的时间,h;v为腐蚀速率,g/(cm2·h)。

缓蚀效率(E,%)的计算公式:

(2)

式中,v0为无SPE的腐蚀速率;v1为存在SPE时的腐蚀速率。

根据文献[27]进行电化学测试。用标准三电极体系在0.5 mol/L CA溶液中进行电化学测试。以圆柱形Q235钢为工作电极(直径为2 mm),其余用聚四氟乙烯灌封;铂电极作为对电极、Hg/Hg2SO4电极作为参比电极。在试验之前,用80 ～ 1 200号 SiC砂纸打磨工作电极,然后浸在超声浴中,用去离子水和丙酮(试剂级)清洗。

电化学测试使用Zennium Pro恒电位器(ZAHNER-elektrik GmbH &Co.KG)进行。每次测量前,工作电极在测试溶液中浸泡30 min,以获得稳定的开路电位(EOCP)。动电位极化曲线(PDP) 在303 K、电压范围为相对于开路电位±150 mV、扫描速率为0.1 mV/s的条件下进行。阻抗EIS施加交流电压10 mV,频率范围1.0×(10-3～105)Hz。在扫描速率为0.1 mV/s,线性扫描区间为±10 mV的条件下测试线性极化曲线(LPR)。所有电化学测试都是相对于开路电位进行的。使用Zahner Analysis软件对极化曲线和阻抗谱数据进行拟合。

1.3 SPE的结构分析和试片表面分析

利用VERTEX7O红外光谱仪(FTIR)和UV-2550紫外光谱仪(UV-Vis)表征SPE的结构。利用SIGMA300场发射扫描电子显微镜(SEM)及其附带的能谱(EDS)观察并表征腐蚀前和在有无SPE 的0.5 mol/L CA溶液中浸泡8 h的试片的表面形貌和膜成分。利用JC2000 DM接触角测量仪对腐蚀前和在有无SPE的0.5 mol/L CA溶液中浸泡8 h试片的润湿性进行测量。

2 结果与讨论

2.1 SPE的 FTIR和 UV-Vis谱的分析

根据文献[16,17]中对植物提取缓蚀剂的研究,对提取物的主要成分的验证最常用的方法为FTIR和 UV-Vis的分析,本工作采取FTIR和 UV-Vis验证SPE的主要成分及其在CA中的稳定性。图2为SPE和标准叶绿素的FTIR谱。波数1 110～1 050 cm-1处为吡咯类的C-H的面外伸缩振动。图2中SPE的曲线在1 062 cm-1处有吸收峰,证明提取物中存在吡咯环;在1 300～2 000 cm-1处为叶绿素的υC=O、υC=C、υC=N等双键基团的伸缩振动区,这3种基团峰的位置较为接近。图2中SPE曲线在1 401 cm-1、1 631 cm-1处有强吸收峰,在1 737 cm-1处有弱吸收峰,证明υC=O、υC=C、υC=N等双键基团在SPE中存在。波数2 500～3 000 cm-1处主要为υO-H和υC-H等振动区域。图2中SPE曲线在2 927 cm-1、2 852 cm-1处有伸缩振动,是叶绿素的侧链醛基的C-H的伸缩与反伸缩的吸收峰。波数3 100～3 500 cm-1处为 O-H 键的振动区,-OH是强极性基团,能形成氢键,电偶极矩大,为宽峰。图2中SPE曲线在3 414 cm-1、3 140 cm-1处有宽峰,证明提取物中有-OH的存在[28,29]。以上可以证明SPE中主要含有叶绿素的υC=O、υC=C、υC=N等双键基团的卟啉的环状结构和醛基、羟基的侧链基团。与图2中标准叶绿素曲线相对照基本吻合,可以推断出SPE的主要成分为叶绿素。

图2 SPE与标准叶绿素的FTIR谱Fig. 2 FTIR spectra of SPE and standard chlorophyll

利用紫外可见分光光度计分别测试了在和不在CA介质中的标准叶绿素及SPE的紫外光谱,如图3所示,这4种情况下的标准叶绿素及SPE的UV-vis吸收曲线几乎相同,说明叶绿素和SPE的化学结构在0.5 mol/L CA溶液中不易被分解及SPE的主要成分是叶绿素。从图3可知叶绿素的吸收光谱分别在666 nm(或674 nm)、410 nm(或420 nm)出现2个吸收峰。在666 nm(或674 nm)处的特征吸收峰表明叶绿素吸收红光,在410 nm(或420 nm)处的特征峰表明叶绿素吸收蓝紫光。从图3b可知在和不在CA介质中的SPE溶液在400 nm～500 nm和600 nm～700 nm处也出现了2个特征吸收峰,表明SPE的主要化学成分是叶绿素[28,29],且在CA介质中基本没有变化。叶绿素的主要结构如图4所示。

图3 标准叶绿素与SPE在和不在CA中的UV-Vis谱Fig. 3 UV spectra of standard chlorophyll and SPE with and without CA

图4 叶绿素的主要结构Fig. 4 Main structure of chlorophyll

2.2 失重法研究SPE的缓蚀性能

静态失重法是确定缓蚀效率和腐蚀速率的常用方法,在本工作中,通过改变缓蚀剂的浓度和温度进行试验。表1为失重法得到的腐蚀速率及缓蚀效率。由表1可知,在293 K下,当SPE的浓度从0.454 g/L增加到2.134 g/L时,缓蚀效率从70.22%上升到84.26%,表明随着SPE浓度的增加,缓蚀效率增大,腐蚀速率减小。在含较高浓度(2.134 g/L)缓蚀剂的0.5 mol/L CA溶液中,当温度从 293 K升高到333 K时,缓蚀效率从 82.43%下降到75.05%,表明温度的升高加快了金属的腐蚀,导致缓蚀效率降低。这是因为缓蚀剂分子的解离平衡受温度影响,温度越高,缓蚀剂分子在金属表面的吸附难度就越大,形成的保护膜变得不致密,所以缓蚀效率有所下降[30]。

表1 失重法得到的腐蚀速率及缓蚀效率

2.3 温度对热力学活化参数的影响

用失重法研究在含有和不含有SPE的0.5 mol/L CA溶液中温度对Q235钢氧化的影响,结果表明:随着温度的升高,缓蚀效率下降,这与SPE在Q235钢表面覆盖率(θ)的减小相关联,证实了SPE分子的物理吸附假说[31]。

腐蚀反应的表观活化能(Ea)可由式(3)求出:

(3)

式中:v表示Q235钢的腐蚀速率;A表示指前因子;T表示试验温度;R为理想气体常数。

(4)

表2 Q235钢在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中热力学活化参数

图5 Q235钢在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的阿伦尼乌斯图和溶解反应的过渡态图Fig. 5 Arrhenius plots and transition-state plots of dissolution reaction of Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution with and without SPE

式中,NA为阿伏伽德罗数,6.022×1023/mol;h为普朗克常数,6.626×10-34J·s;R为气体常数,8.314 J/(K-1·mol-1),T为绝对温度,K。lg(v/T)与1/T的关系如图5b所示。拟合结果见表2。

2.4 吸附模型

2.4.1 Langmuir等温式

本工作提取的SPE是一种主要成分为叶绿素的混合物,根据文献[33]研究植物提取物在金属表面的吸附原理采用Langmuir等温式的经验,本工作也采用了该等温式验证SPE的吸附机理。

用失重法测定的不同温度、不同浓度下的缓蚀剂的缓蚀效率来代替式(5)中的θ值[34]。根据Langmuir等温式,θ与SPE浓度C的关系为:

(5)

式中,Kads为吸附过程平衡常数,通过式(5)可求Kads值。

(6)

图6 SPE在0.5 mol/L CA溶液中对Q235钢的Langmuir 吸附等温线Fig. 6 Langmuir adsorption isotherms for adsorption of SPE on Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution

表3 由Langmuir吸附等温线得到的吸附热力学参数

(7)

式中,CH2O为103g/L而不是55.5 mol/L,因为Kads的单位为L/g。

图7 SPE在0.5 mol/L CA溶液中对Q235钢吸附的lnKads与T -1关系图Fig. 7 Plot of lnKads versus T -1 for adsorption of SPE on Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution

2.4.2 Temkin 吸附等温式

Temkin吸附等温式假设缓蚀剂(单层)在金属表面均匀分布。吸附能随表面覆盖值(θ)的增加而线性降低。在0.5 mol/L CA溶液中,通过失重法得到不同浓度缓蚀剂的缓蚀效率,替代表面覆盖值θ,其值与Temkin吸附等温线拟合如下:

exp(-2aθ)=KadsC

(8)

(9)

式中,a为分子相互作用参数。有机分子在金属-溶液界面上的吸附,是水溶液中的缓蚀剂分子和金属表面的水分子之间的准取代过程[37]:

式中,X表示给定的吸附物质(Org,本工作中即SPE分子)所取代的吸附水分子(H2Oads)的数量。SPE在0.5 mol/L CA溶液中对Q235钢的 Temkin吸附等温线如图8所示。

图8 SPE在0.5 mol/L CA溶液中对Q235钢的Temkin吸附等温线Fig. 8 Temkin adsorption isotherms for adsorption of SPE on Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution

表4 由Temkin吸附等温线得到的吸附热力学参数

2.5 极化曲线

图9为Q235钢在303 K条件下添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的EOCP-t曲线。通过Tafel外推法进行极化试验,分析Q235钢电极在酸性CA溶液中的腐蚀行为。图10为Q235钢在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的动电位极化曲线。表5为Q235钢在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的动态电位极化和线极化数据。

表5 Q235钢在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的动态电位极化和线极化数据

图9 Q235钢在303 K条件下添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的EOCP-t曲线Fig. 9 EOCP-t curves of Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution with and without SPE at 303 K

图10 Q235钢在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的动电位极化曲线Fig. 10 Potentiodynamic polarization curves of Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution with and without SPE

2.5.1 开路电位

测定开路电位(EOCP)是一种简单的电化学技术,提供了“金属/电解液”在界面相互作用的过程的初步信息。由图9可知,不同条件下测得的EOCP基本均稳定在一个恒定数值的范围内,说明测量体系是稳定的。空白溶液的EOCP稳定在一个负值(-940 mV),这是Q235钢在酸性介质中溶解的结果,也是金属表面腐蚀产物沉积的结果[38]。在添加SPE的情况下,与空白溶液相比,开路电位正向移动,这是SPE在金属/溶液界面阳极位的吸附作用造成的。腐蚀介质中萃取物浓度越高,EOCP越趋向于正方向[38]。因此,SPE可能为混合型缓蚀剂。

2.5.2 线性极化

采用线性极化电阻计算缓蚀效率的公式见式(10):

(10)

从表5可以看出,随着SPE浓度的增加,Rp逐渐增加,在SPE浓度为2.134 g/L时达到最大值259.99 Ω·cm2,而空白时为48.04 Ω·cm2。有SPE存在时极化电阻增加,表明在金属电解质界面形成了SPE吸附膜,缓蚀效率提高。

2.5.3 动电位极化

采用腐蚀电流密度计算缓蚀效率的公式见式(11):

(11)

从表5可以看出,在一定温度下,随着SPE的加入,Q235钢在CA溶液中的Jcorr明显降低,缓蚀效率增大,且当SPE浓度达到2.134 g/L时,缓蚀效率最大值为82.09%;而Ecorr随着SPE的加入向正方向偏移,SPE 浓度达2.134 g/L时,最大位移为26 mV;但图10中曲线的形状几乎没有变化,因此,并没有引起腐蚀机理的改变[39]。

从图10可以看出,随着SPE浓度的增加,阴、阳极曲线向电流密度较低的一侧偏移,说明SPE的加入延缓了阴、阳极反应,bc随着SPE浓度的增大逐渐增大,ba随着SPE浓度的增大逐渐减小,应将SPE定义为混合抑制型缓蚀剂。因此,可以推断,SPE可能通过吸附机制来延缓阴、阳极反应过程的速率,进而影响反应过程的动力学。

2.6 EIS试验

图11、12分别为Q235钢在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的Nyquist谱和Bode谱。从图11中所示Nyquist谱的圆弧半径可以看出,Q235钢在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的腐蚀机制均相同。

图11 Q235钢在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的Nyquist谱Fig. 11 Nyquist spectra of Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution with and without SPE

图12 Q235钢在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的Bode谱Fig. 12 Bode spectra of Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution with and without SPE

Q235钢的阻抗响应可以用图13所示的双电层等效电路来解释,用该电路模拟Q235钢/CA溶液界面,由电荷转移电阻(Rct)、溶液电阻(Rs)、双层恒相元件(CPE)、较优的拟合度(χ2) 和计算出的缓蚀效率η等参数组成,用Zahner Analysis软件模拟参数值汇总于表5。缓蚀效率(η,%)的计算公式(12)如下:

(12)

图13 等效电路Fig. 13 Equivalent circuit

其中Rct为加入SPE时的电荷转移电阻,R0为未添加SPE时的电荷转移电阻。

CPE在数学上可表示为式(13):

(13)

式中,Y0为比例因子,j为虚数单位,n为相偏移的程度,w为角频率。n的值代表实际行为与理想行为的偏差,0

通过χ2值判断等效电路的拟合适合度。由表6所示χ2值可知,等效电路的拟合适合度较好。较低的χ2值表明拟合数据与试验数据吻合较好。随着SPE在CA溶液中浓度的增加,Rct值增大,CPE值减小。Rct值的增加是由于SPE在金属/溶液界面形成了一层保护膜。界面双电容(Cdl)由式(14)可以得到:

(14)

表6 Q235钢在添加和未添加SPE的0.5 mol/L CA溶液中的EIS测量相关参数和数据

其中fmax(-Z”max)为阻抗虚分量的最大值。

随着SPE的浓度从0.454 g/L增加到2.134 g/L,Cdl从108.25 μF/cm2降低到29.65 μF/cm2。Cdl值的降低可能是由于局部介电常数的降低,也可能是由于双电层厚度的增加,或两者兼有,这表明SPE分子被吸附在金属/溶液界面上。η值随SPE浓度的增加而增大,当SPE浓度为2.134 g/L时,η值达到85.14%。这些结果再次证实了SPE在CA溶液中对Q235钢具有良好的缓蚀性能。

由图12可见,SPE的加入导致界面阻抗|Z|和相位角的增加。随着SPE浓度的增加,界面阻抗|Z|进一步增大,相位角进一步增大。lgf-θ谱中的单一峰再次表明,金属-溶液界面的腐蚀过程只有1个单一的时间常数。峰高的增加表明,由于界面上SPE分子的存在,界面的电容性响应更强。

SPE的有效性可归因于其主要成分叶绿素分子在金属/溶液界面的吸附。由于CA溶液的酸性较强,叶绿素会以分子和质子化的形式同时存在,二者的相对浓度取决于叶绿素质子化的程度。SPE对Q235钢的较好的缓蚀性能可能是通过叶绿素以及质子化的叶绿素上的氧原子的孤对电子或共轭双键,与Q235钢中铁的空d轨道相互作用而被吸附得到的。

2.7 表面分析

图14为Q235钢腐蚀前及在未添加和添加2.134 g/L SPE的0.5 mol/L CA溶液中的SEM形貌和EDS谱。表7为Q235钢试片表面的化学组成。由图14可知,腐蚀前的Q235钢表面有明显的机械打磨划痕;浸泡在空白的0.5 mol/L CA溶液中的Q235钢表面则腐蚀严重,有较多的腐蚀氧化物产物;加入SPE以后,试样的SEM形貌中几乎没有出现突出腐蚀产物的聚集,损伤明显减少。相比腐蚀前的试片,空白试样中O的特征峰加强,这是Q235钢表面被腐蚀的结果,当有氧气存在时Q235钢表面反应生成铁的氧化物,这由表7可以证实。添加2.134 g/L SPE试样的O的特征峰有所降低,说明碳钢表面因腐蚀产生的氧化物有所减少,这在表7的结果中也有体现。但图14中所示EDS谱中未测出叶绿素中的氮原子,可能因为是氮的含量较低。这些结果表明,SPE吸附在Q235钢表面,阻止了柠檬酸根离子的攻击,阻碍了腐蚀产物(柠檬酸铁等配合物)的形成,使Q235钢表面能抵抗腐蚀环境的侵蚀,从而降低了腐蚀速率。

表7 Q235钢试片表面的化学组成

图14 Q235钢腐蚀前及在未添加和添加2.134 g/L SPE的0.5 mol/L CA溶液中的SEM形貌和EDS谱Fig. 14 SEM morphology and EDS spectra of Q235 steel before corrosion and in 0.5 mol/L CA solution with and without SPE

图15为Q235钢试片表面的接触角。

图15 Q235钢试片表面的接触角Fig. 15 Contact angle on the surface of Q235 steel coupon

腐蚀前,Q235钢的接触角非常大,这表明此时试样的亲水性较差, 表面很光滑。在303 K条件下, 试片在0.5 mol/L CA溶液的腐蚀溶液中浸泡8 h后,碳钢表面的接触角明显变小。2.134 g/L SPE存在时, 碳钢表面的润湿性相对于新抛光的碳钢表面增强, 但相对空白试样则减弱很多,这是由于SPE分子吸附在金属表面形成了疏水层[27]。因此,SPE的存在减缓了金属的腐蚀,提高了缓蚀效率。

2.8 缓蚀机理

S.officinalis的叶提取物在1 mol/L HCl溶液中对304不锈钢表现出良好的缓蚀性,这是因为提取物含有的酚类成分中的N、O等杂原子作为有效吸附中心,能吸附在304不锈钢表面,而起到缓蚀作用[40]。桂花叶提取物在1 mol/L HCl中对碳钢也表现出了控制阴阳极反应的混合型缓蚀作用[41]。海蒿叶生物碱提取物在1 mol/L HCl溶液中对C38钢也表现出混合型抑制作用,可用Langmuir吸附等温式考察其缓蚀行为[42]。值得注意的是,植物提取类缓蚀剂通常含有不同种类的植物分子,但是,在大多数情况下,用Langmuir等温式考察其缓蚀行为,一般均表现出混合型缓蚀性能[43]。图16为Q235钢在含SPE的0.5 mol/L CA溶液中的缓蚀机理。植物提取物通过质子化的微粒和含有杂原子的植物化学成分吸附在金属表面,从而防止金属表面受到酸的攻击,从而减缓或阻止腐蚀行为的发生[44]。本工作中,一方面,Q235钢表面会吸附大量H2C6H5O7-、HC6H5O72-、C6H5O73-等阴离子,致使钢表面带负电,质子化的SPE会通过静电引力方式吸附在钢表面形成物理吸附[33]。另一方面,碳钢对缓蚀剂中含硫、氮和氧的配体基团具有配位亲和性[45]。N、O、S等杂原子由于含有自由电子对,能够与金属铁形成配位共价键,从而通过化学吸附起到抑制作用。这一过程可能阻塞了碳钢表面的活性部位,从而降低了腐蚀速率。通过SPE中的活性组分含有的π电子吸附在阳极上,进而减缓了阳极氧化反应的进行。

图16 Q235钢在含SPE的0.5 mol/L CA溶液中的缓蚀机理Fig. 16 Corrosion inhibition mechanism of Q235 steel in 0.5 mol/L CA solution containing SPE

2.9 与其他缓蚀剂在CA中缓蚀性能的对比

表8为CA溶液中不同缓蚀剂的比较。目前,研究人员开发了多种缓蚀剂并应用于CA环境中,TU和MP为合成有机物;KI为无机物;WGHE、PMLE和SPE(本工作)为植物提取物。在温度约为303 K的条件下,这些缓蚀剂的缓蚀效率一般在67%～88%左右。可以看出,SPE具有一定的缓蚀作用,在2.134 g/L的浓度下,其最大缓蚀效率(ηmax)达到82.11%(失重法)/85.14%(EIS),与其他植物提取物(如表中PMLE)的缓蚀性能相当;虽然本工作中研究的单一SPE用量较高,但是本工作为后续SPE与其他缓蚀剂的复配在CA环境中的应用提供了试验数据与研究机理。而且,与文献[46]相比较,单一提取物SPE的用量在CA环境中也有一定的应用价值。另外,从表8还可以看出,合成有机物(TU和MP)和无机物(表中KI)的缓蚀效率受温度影响较大,而植物提取物[WGHE、PMLE和SPE(本工作)]的缓蚀效率受温度影响较小。本工作研究的SPE缓蚀剂在温度从303 K升到313 K时,缓蚀效率从82.11%下降到78.80%,变化幅度较小,在与PMLE用量相当的情况下,缓蚀效率也相差不大。因此,SPE的缓蚀性能受温度影响较小,为在CA有机酸体系中大量应用的植物提取物缓蚀剂提供了一个极具吸引力的新品种,具有较好的应用前景。

表8 CA溶液中不同缓蚀剂的比较

3 结 论

(1)SPE的主要成分为叶绿素,SPE在mol/L CA溶液中具有较好的稳定性。

(2)SPE明显减缓了Q235钢在0.5 mol/L CA溶液中的腐蚀,属于抑制阴、阳极的混合型缓蚀剂。随SPE浓度的增大,阴、阳极电流密度减小,活性腐蚀部位被阻断,腐蚀速率降低,缓蚀效率增大。当温度为303 K、SPE的浓度达到2.134 g/L时,根据失重法、PDP、LPR和EIS计算出的缓蚀效率均在80%以上。随体系温度的升高SPE对Q235钢的缓蚀效率降低,但变化较小。与空白体系相比,添加SPE后体系的活化能Ea明显增大。

(3)SPE的有效成分在Q235钢表面的吸附符合Langmuir等温式,且以物理吸附为主,属于单分子层的吸附。