碳化作用下柠檬酸和水玻璃对硫氧镁水泥中钢筋锈蚀行为的影响

周书夙，俞高科，徐之睿，邱 月，冯凯乐，薛 涛，巴明芳

(宁波大学土木与环境工程学院，浙江宁波 315211)

0 前 言

改性硫氧镁(Magnesium oxysulfate, MOS)水泥是由轻烧氧化镁粉(MgO)、硫酸镁(MgSO4)、水和少量化学外加剂按一定比例配制,在空气中凝结硬化而成的一种新型绿色镁质胶凝材料,其水化产物为碱式硫酸镁晶须5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O (5·1·7相),具有快凝、早强、高强、抗水和抗腐蚀的优点[1-3],可用于生产墙体保温材料、装饰装修材料、墙板、空调通风管道等[4-6]。化学外加剂是诱导MOS水泥形成水化产物5·1·7晶相,并使水化产物贡献力学强度,提高MOS水泥耐水性的重要组分。前期研究表明,化学外加剂柠檬酸(CA)能够显著提高MOS水泥基材料的耐水性和耐酸碱腐蚀性[2],且掺量为0.5%(质量分数,下同)的CA能提高MOS水泥的抗压强度[7,8];水玻璃(SS)掺量在0.5%～1.0%时,可以明显提高MOS水泥基材料硬化体的耐水性,并且SS会加快MOS水泥基材料的吸热反应,使反应体系中的氢离子浓度增加,促进生成更为稳定的碱式硫酸镁晶须相[9];此外,考虑经济性,将CA与SS以1∶2 (质量比) 进行复合配制的改性剂(CS)以占MOS水泥基材料0.5%掺杂时对硫氧镁胶凝材料的改性效果最好[10]。虽然CA和SS化学外加剂改性的MOS水泥具有良好的力学性能和耐水性,然而并未从内在机理上了解这些化学外加剂对水泥内置钢筋耐蚀性的影响,因此需要进行进一步的研究。

除氯离子等腐蚀性离子的侵蚀以外,大气中的CO2渗入混凝土而导致的碳化是引起混凝土内钢筋锈蚀的重要因素[11,12]。为了更好地推广改性MOS水泥的应用,需要对其碳化耐久性进行深入研究,因此研究碳化作用下改性MOS水泥内置钢筋的锈蚀情况具有重要意义。电化学交流阻抗谱法能够在不破坏研究对象的条件下,表征混凝土中钢筋的锈蚀行为。1981年John等[13]最先将交流阻抗测试技术应用于硅酸盐类水泥基材料的抗锈蚀性研究中;上世纪末,郑伟希等[14]用电化学交流阻抗测试技术研究了混凝土预制裂缝和某些混凝土添加剂对钢筋腐蚀行为的影响,结果表明宽度为0.5 mm的裂缝可以极大地促进钢筋锈蚀;近些年来,也有研究人员[15-18]采用电化学方法研究如何改善混凝土中钢筋锈蚀。本工作通过分析改性MOS水泥在碳化作用下的电化学交流阻抗谱、钝化和脱钝钢筋的极化曲线以及腐蚀面积率等,深入剖析碳化后不同化学外加剂改性对MOS水泥内钢筋的锈蚀特征的影响,为进一步提升改性MOS水泥基材料的碳化耐久性提供一定的技术支持。

1 试 验

1.1 试验材料

试验材料工业级七水硫酸镁(MgSO4·7H2O)的化学组成见表1。轻烧氧化镁粉(MgO)的化学组成见表2。图1为轻烧MgO的XRD谱和粒径分布。如图1所示,轻烧MgO的矿物组成中除MgO外,还含有少量Al2O3;轻烧MgO颗粒较细,粒径在30～60 μm范围之内。钢筋采用Q235低碳热轧钢筋,尺寸为φ8 mm×17 mm。使用前,先将钢筋浸泡在饱和柠檬酸铵溶液中7 d,取出烘干后打磨至表面光滑(即脱钝处理);将部分脱钝钢筋浸泡在饱和氢氧化钙溶液中7 d(即钝化处理)。

图1 轻烧MgO的XRD谱和粒径分布Fig. 1 XRD spectrum and particle size distribution of light burned magnesium oxide powder

表1 七水硫酸镁的化学组成

表2 轻烧MgO的化学组成

1.2 试件成型

制备MOS水泥所需MgO和MgSO4的物质的量比为14∶1,水灰比值为0.50,具体配比见表3。MOS0-C、CA0-C、SS0-C、CS0-C分别为碳化作用下内置钝化钢筋的未掺化学外加剂的传统MOS水泥、CA改性、SS改性、CS改性的改性MOS水泥,MOSP0-C、CAP0-C、SSP0-C、CSP0-C分别为碳化作用下内置脱钝钢筋的传统MOS水泥、CA改性、SS改性、CS改性MOS水泥,MOSP0-C、CAP0-C、SSP0-C、CSP0-C中的下角标“P0”表示MOS水泥内置脱钝钢筋。

表3 传统和改性MOS水泥浆体配比 g

按表3所示配比拌制MOS水泥浆体并倒入尺寸为φ36 mm×160 mm圆柱体试模中,分别内置一根直径为8 mm,长为17 mm的脱钝和钝化钢筋。成型24 h后脱模,用环氧树脂密封试件的2个圆形端面,并将试件用保鲜塑料膜密封包裹,放置在温度为(20±2) ℃,相对湿度为(70±5)%的室内养护至28 d,28 d后将其放置在CO2浓度为(20±2)%(体积分数),试验温度为(20±2) ℃,相对湿度为(70±1)%的碳化箱内进行加速碳化,碳化28 d后取出试件进行电化学表征。

1.3 测试与表征

采用PARSTAT 3000A电化学工作站两电级测试系统,进行传统和改性MOS水泥的交流阻抗和极化曲线测试,测试示意图如图2。其中参比电极和辅助电极互接,此时参比电极为PARSTAT 3000A电化学工作站规定的Ag/AgCl电极,辅助电极为含有饱和NaNO3溶液的脱脂棉及水泥基体,工作电极为钢筋。EIS测试频率范围为1.0×(100～104) Hz,激励信号幅度5 mV,使用ZSimp Win软件拟合其电化学阻抗谱,Tafel极化曲线的电位扫描区间为开路电位±0.07 V,同时采用CView软件分析其极化曲线。图3a、3b分别为改性MOS水泥试件养护28 d时测得的Nyquist和Bode谱。由图3可知,改性MOS水泥浆体中存在2个相位角,即存在2个时间参数,与硅酸盐水泥浆体的相应参数特征类似,得到图4所示的改性MOS水泥等效电路。图4中,C1、C2为双电层电容;R1为参比电极至试件表面之间的导电溶液的电阻;R2为MOS胶凝材料保护层的电阻;R3为钢筋表面双电层的转移电阻。采用图4所示等效电路对内置钢筋的改性MOS水泥浆体的交流阻抗谱进行拟合,拟合结果与测试结果基本重合,拟合精度较高,可以判定所选用的等效电路模型是合理的。

图2 电化学测试示意图Fig. 2 Schematic diagram of electrochemical test

图3 改性MOS水泥的Nyquist谱和Bode谱Fig. 3 Nyquist and Bode spectra of modified MOS cement

图4 内置钢筋的改性MOS水泥试件的等效电路Fig. 4 Equivalent circuit of modified MOS cement specimen with built-in steel bar

腐蚀面积率是最直接的评价钢筋锈蚀的方法。劈裂MOS水泥试件后取出钢筋,切断钢筋两端各30 mm,用透明硫酸纸描写和涂黑腐蚀部分,然后计算出腐蚀部分的面积,并通过式(1)计算腐蚀面积率P:

(1)

式中,S为钢筋腐蚀面积;S0为钢筋原表面积。

采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察水泥基材料横截面形貌;采用Purkinjie General Instrument XRD-3型Cu靶X射线衍射仪(XRD)对基体进行物相组成分析。

2 结果与讨论

2.1 碳化作用下CA改性MOS水泥内置钢筋的电化学表征

2.1.1 电化学交流阻抗谱

图5为碳化作用下未掺化学外加剂的传统MOS水泥、CA改性MOS水泥内置钝化和脱钝钢筋的Nyquist交流阻抗谱。由图5可知,在碳化作用下不论是否添加化学外加剂CA,内置钝化钢筋在高频区的容抗弧半径均大于脱钝钢筋的,表明内置钝化钢筋的阻抗大于脱钝钢筋的;CA0-C在高频区的容抗弧半径明显大于MOS0-C在高频区的容抗弧半径,CAP0-C在高频区的容抗弧半径明显大于MOSP0-C在高频区的容抗弧半径,这表明碳化作用下CA改性MOS水泥内置钝化钢筋和脱钝钢筋的阻抗均大于未改性的传统MOS水泥内置钝化钢筋和脱钝钢筋的阻抗。分析认为,在碳化作用下,添加CA化学外加剂改善了MOS水泥的水化反应过程,使其水化产物变为5·1·7相,增加了MOS水泥基体长期体积稳定性和微观结构致密性[19],从而降低了CO2渗入速率,减缓钢筋锈蚀。

图5 碳化作用下传统MOS水泥、CA改性MOS水泥内置钝化和脱钝钢筋的Nyquist交流阻抗谱Fig. 5 Nyquist AC impedance spectra of embedded passivated and deactivated steel bars in traditional MOS cement and CA modified MOS cement under carbonation

2.1.2 极化曲线和腐蚀参数

图6为碳化作用下传统MOS水泥、CA改性MOS水泥内置钢筋的极化曲线。由图6可知,在碳化作用下不论是否添加化学外加剂CA,与脱钝钢筋相比,钝化钢筋的极化曲线向正腐蚀电位和低电流密度的方向移动,表明钝化钢筋的锈蚀速率比脱钝钢筋的低。添加外加剂CA后,CA0-C和CAP0-C的极化曲线较MOS0-C和MOSP0-C整体向正腐蚀电位和低电流密度的方向移动,这表明碳化作用下,CA改性MOS水泥内置钢筋的锈蚀速率比未改性MOS水泥内置钢筋的低;2种MOS水泥内置钝化钢筋的锈蚀速率都比脱钝钢筋的锈蚀速率低。

图6 碳化作用下传统MOS水泥、CA改性MOS水泥内置钢筋的极化曲线Fig. 6 Polarization curves of embedded steel bars in traditional MOS cement and CA modified MOS cement under carbonation

表4为碳化作用下传统MOS水泥、CA改性MOS水泥内置钢筋的腐蚀参数。

表4 碳化作用下传统MOS水泥、CA改性MOS水泥内置钢筋的腐蚀参数

表4中,Jcorr为腐蚀电流密度;Ecorr为腐蚀电位;CR为钢筋腐蚀速率。由表4可知,碳化作用下CA0-C和CAP0-C的Jcorr、CR和腐蚀面积率分别小于MOS0-C和MOSP0-C,但二者的Ecorr大于MOS0-C和MOSP0-C的,表明碳化作用下CA化学外加剂减缓了MOS水泥内置钝化钢筋和脱钝钢筋的锈蚀速率,同时也降低了锈蚀程度;同时对比不同种类的钢筋发现,CA0-C和MOS0-C的Jcorr、CR和腐蚀面积率均比CAP0-C和MOSP0-C的小,但二者的Ecorr比CAP0-C和MOSP0-C的大,表明在碳化作用下CA化学外加剂对MOS水泥内置钝化钢筋的阻锈效果更好。通过对CA化学外加剂改性MOS水泥内置脱钝钢筋和钝化钢筋的交流阻抗谱表征以及钢筋极化曲线分析可知,添加CA化学外加剂降低了MOS水泥内置脱钝钢筋和钝化钢筋的锈蚀程度,减缓了钢筋锈蚀速率。其主要原因可能是CA化学外加剂改善了MOS水泥的水化反应过程,生成了5·1·7相,减少了基体内MgO的含量,使得MOS水泥中5·1·7相和Mg(OH)2具有良好的组成比例,从而增加了MOS水泥长期的体积稳定性[20],起到了阻止钢筋锈蚀的作用。

2.2 碳化作用下SS改性MOS水泥内置钢筋的电化学表征

2.2.1 电化学交流阻抗谱

图7为碳化作用下传统MOS水泥、SS改性MOS水泥内置钝化和脱钝钢筋的Nyquist交流阻抗谱。由图7可知在碳化作用下添加SS化学外加剂后内置钝化钢筋的容抗弧半径小于脱钝钢筋的,表明加SS化学外加剂后水泥内置钝化钢筋的阻抗小于脱钝钢筋的;SS0-C在高频区的容抗弧半径明显小于MOS0-C在高频区的容抗弧半径,SSP0-C在高频区的容抗弧半径大于MOSP0-C在高频区的容抗弧半径,表明在碳化环境下,SS改性MOS水泥内置钝化钢筋的阻抗小于未改性MOS水泥内置钝化钢筋的阻抗,SS改性MOS水泥内置脱钝钢筋的阻抗大于未改性MOS水泥内置脱钝钢筋的阻抗。分析认为,SS化学外加剂的添加使生成的Mg(OH)2的形貌发生改变,以薄片状为主[9]。快速生成的锈蚀产物堆积在钢筋表面防止进一步锈蚀,起到了保护脱钝钢筋的作用。但是SS作为化学外加剂在碳化作用下会逐渐破坏钝化钢筋表面的钝化膜,因为在产生锈蚀的前期,锈蚀产物在一定程度上会阻碍铁锈的生成,若生成的锈蚀产物不够,就达不到抑制钢筋进一步锈蚀的效果,所以呈现出加剧钝化钢筋锈蚀的现象。

图7 碳化作用下传统MOS水泥、SS改性MOS水泥内置钝化和脱钝钢筋的Nyquist交流阻抗谱Fig. 7 Nyquist AC impedance spectra of embedded passivated and deactivated steel bars in traditional MOS cement and SS modified MOS cement under carbonation

2.2.2 极化曲线和腐蚀参数

图8为碳化作用下传统MOS水泥、SS改性MOS水泥内置钢筋的极化曲线。由图8可知,在碳化作用下,添加SS化学外加剂后内置钝化钢筋的极化曲线与脱钝钢筋相比向负腐蚀电位和高腐蚀电流密度的方向移动,表明添加SS化学外加剂后内置钝化钢筋的锈蚀速率比脱钝钢筋的快。SS0-C的极化曲线与MOS0-C的极化曲线相比整体向负腐蚀电位和高电流密度的方向移动,SSP0-C的极化曲线较与MOSP0-C的极化曲线相比整体向正腐蚀电位和低电流密度的方向移动,这表明在碳化作用下,SS改性MOS水泥内置钝化钢筋的锈蚀速率比未改性MOS水泥内置钝化钢筋的快,SS改性MOS水泥内置脱钝钢筋的锈蚀速率比未改性MOS水泥内置脱钝钢筋的慢。在碳化作用下,SS改性MOS水泥内置钝化钢筋比脱钝钢筋的锈蚀速率更快。

图8 碳化作用下传统MOS水泥、SS改性MOS水泥内置钢筋的极化曲线Fig. 8 Polarization curves of embedded steel bars in traditional MOS cement and SS modified MOS cement under carbonization

表5为碳化作用下传统MOS水泥、SS改性MOS水泥内置钢筋的腐蚀参数。由表5可知,在碳化作用下SS0-C的Jcorr、CR和腐蚀面积率均大于MOS0-C,其Ecorr小于MOS0-C;SSP0-C的Jcorr、CR和腐蚀面积率均小于MOSP0-C的,Ecorr大于MOSP0-C的,这表明碳化作用下SS化学外加剂加快了MOS水泥内置钝化钢筋的锈蚀速率、加大了其锈蚀程度,SS化学外加剂减缓了MOS水泥内置脱钝钢筋的锈蚀速率、降低了其锈蚀程度;同时对比不同种类的钢筋发现,SS0-C的Jcorr、CR和腐蚀面积率均大于SSP0-C的,其Ecorr小于SSP0-C的,这表明在碳化作用下SS改性MOS水泥内置钝化钢筋和脱钝钢筋的锈蚀情况不一致。分析认为,在脱钝钢筋表面快速堆积的锈蚀产物抑制了钢筋的进一步锈蚀。钝化钢筋表面钝化膜逐渐被破坏,锈蚀产物还未完全堆积在钢筋表面,所以锈蚀程度更严重,锈蚀速率也更快。添加SS化学外加剂减缓了MOS水泥内置脱钝钢筋的锈蚀速率,但加剧了钝化钢筋的锈蚀速率。另外,SS化学外加剂可能改变Mg(OH)2的形貌,使添加SS化学外加剂的MOS水泥基体对钢筋的保护效果比添加CA化学外加剂的MOS水泥的差。

表5 碳化作用下传统MOS水泥、SS改性MOS水泥内置钢筋的腐蚀参数

2.3 碳化作用下复合外加剂CS改性MOS水泥内置钢筋的电化学表征

2.3.1 电化学交流阻抗谱

图9为碳化作用下传统MOS水泥、CS改性MOS水泥内置钢筋的Nyquist交流阻抗谱。

图9 碳化作用下传统MOS水泥、CS改性MOS水泥内置钢筋的Nyquist交流阻抗谱Fig. 9 Nyquist AC impedance spectra of embedded steel bars in traditional MOS cement and CS modified MOS cement under carbonation

由图9可知,在碳化作用下添加复合外加剂CS后钝化钢筋的容抗弧半径比脱钝钢筋的略大,表明此时钝化钢筋的阻抗比脱钝钢筋大。CS0-C在高频区的容抗弧半径略小于MOS0-C在高频区的容抗弧半径,CSP0-C在高频区的容抗弧半径略大于MOSP0-C在高频区的容抗弧半径,表明在碳化作用下,CS改性MOS水泥内置钝化钢筋的阻抗小于未改性MOS水泥内置钝化钢筋的阻抗,CS改性MOS水泥内置脱钝钢筋的阻抗大于未改性MOS水泥内置脱钝钢筋的阻抗。分析认为,在碳化作用下,添加CA和SS复合化学外加剂时,CS既改变了MOS水泥的水化产物组成,促使其生成5·1·7相,又改变了Mg(OH)2晶体的形貌,使其变为薄片状,整体上促使基体结构更加致密,减缓脱钝钢筋的锈蚀。

2.3.2 极化曲线和腐蚀参数

图10为碳化作用下传统MOS水泥、CS改性MOS水泥内置钢筋的极化曲线。由图10可知,在碳化作用下,CS0-C的极化曲线相比CSP0-C向正腐蚀电位和低电流密度的方向移动,CS0-C的极化曲线相比MOS0-C的极化曲线整体向负腐蚀电位和高电流密度的方向移动,CSP0-C的极化曲线相比MOSP0-C整体向正腐蚀电位和低电流密度的方向移动,这表明在碳化作用下,CS改性MOS水泥内置脱钝钢筋比钝化钢筋的锈蚀速率更快,CS改性MOS水泥内置钝化钢筋的锈蚀速率比未改性MOS水泥内置钝化钢筋的快,但其脱钝钢筋的锈蚀速率比未改性MOS水泥内置脱钝钢筋的慢。

图10 碳化作用下传统MOS水泥、CS改性MOS水泥内置钢筋的极化曲线Fig. 10 Polarization curves of embedded steel bars in traditional MOS cement and CS modified MOS cement under carbonation

表6为碳化作用下传统MOS水泥、CS改性MOS水泥内置钢筋的腐蚀参数。由表6可知,在碳化作用下CS0-C的Jcorr、CR和腐蚀面积率均小于CSP0-C,其Ecorr大于CSP0-C,这表明在碳化作用下CS改性MOS水泥内置钝化钢筋和脱钝钢筋的锈蚀情况不一致,脱钝钢筋锈蚀更严重。CS0-C的Jcorr、CR、腐蚀面积率和Ecorr均大于MOS0-C;CSP0-C的Jcorr、CR和腐蚀面积率均小于MOSP0-C,这表明在碳化作用下CS化学外加剂加快了MOS水泥内置钝化钢筋的锈蚀速率,减缓了MOS水泥内置脱钝钢筋的锈蚀速率,并且降低了脱钝钢筋的锈蚀程度。添加CS化学外加剂降低了MOS水泥内置脱钝钢筋的锈蚀程度、减缓了钢筋的锈蚀速率,但没有降低钝化钢筋的锈蚀程度。分析认为,CS化学外加剂改善了MOS水泥的水化产物组成和Mg(OH)2晶体形貌,增加了MOS水泥基体长期体积稳定性,起到了减缓脱钝钢筋锈蚀的作用,但在一定程度上也加剧了MOS水泥内置钝化钢筋的锈蚀程度。

表6 碳化作用下传统MOS水泥、CS改性MOS水泥内置钢筋的腐蚀参数

2.4 碳化作用下外加剂对物相组成及基体形貌的影响

对传统及改性MOS水泥碳化28 d后取样进行XRD分析,分析结果见图11。

图11 碳化作用下传统和改性MOS水泥内置钢筋的XRD谱Fig. 11 XRD spectra of embedded steel bars in traditional and modified MOS cement under carbonation

由图11可知,碳化后CA改性MOS水泥的5·1·7相峰强度高于未改性MOS水泥,其MgO峰强度低于未改性MOS水泥,二者的Mg(OH)2峰强度相似,这与前文的猜测一致,添加外加剂CA后5·1·7相与Mg(OH)2有良好的组成比例,此时可能使MOS水泥的基体更为致密,有利于防止钢筋锈蚀。碳化后SS改性MOS水泥的5·1·7相峰和MgO峰强度低于未改性MOS水泥,其Mg(OH)2峰强度高于未改性MOS水泥,添加外加剂SS后5·1·7相的量没有增加,使SS改性MOS水泥的基体反而变得疏松,不利于防止钢筋锈蚀。碳化后CS改性MOS水泥的5·1·7相峰强度高于未改性MOS水泥,其MgO峰和Mg(OH)2峰强度低于未改性MOS水泥,这与前文的猜测一致,添加外加剂CS后也改变了一部分MOS水泥的水化反应过程,但对MOS水泥基体的改性效果比添加外加剂CA时差。

3 结 论

(1)在碳化作用下CA对MOS水泥内对内置钢筋的阻锈效果较好,CS阻锈效果一般,而SS没有阻锈作用。

(2)CA和CS可减缓MOS水泥内置脱钝钢筋的锈蚀速率,降低脱钝钢筋的锈蚀程度;SS和CS却增加了MOS水泥内置钝化钢筋的锈蚀程度。

(3)碳化作用下,占氧化镁质量分数均为0.5%的相同化学外加剂的改性MOS水泥内置脱钝和钝化钢筋,发现CA和CS改性MOS水泥内置脱钝钢筋比钝化钢筋锈蚀更严重,而SS改性MOS水泥内置钝化钢筋比脱钝钢筋锈蚀更严重。