近中性溶液中X80钢在模拟剥离涂层下的阴极保护行为研究

胡正阳，孙东旭，马贵阳，刘超广，朱文浩

(辽宁石油化工大学石油天然气工程学院 辽宁省油气储运工程重点实验室，辽宁抚顺 113001)

0 前 言

目前,管道是大量、定向输送中高压石油和天然气时最实用、最安全的运输方式[1, 2]。管道通常由高强度低合金钢制成,大多处于复杂的土壤环境中,土壤含有空气、水、微生物和多种盐类,管道在土壤中会发生电化学腐蚀。为了减少油气输送管道外表面的腐蚀,一般采用涂层与阴极保护(CP)相结合的方法[3]。这2种防腐技术相辅相成,涂层形成了将管线钢与环境隔离的物理屏障[4, 5],阴极保护则是一种补充保护系统[6]。但如果涂层发生剥离,土壤溶液会渗透到剥离涂层的下方,形成一个适合钢材阳极溶解进而导致管道发生腐蚀的电化学环境。

许多研究人员关注剥离涂层下缝隙中金属的阴极保护效率[7-10]。Chen等[11]指出,由于几何限制,阴极保护无法到达模拟缝隙的底部,降低了阴极保护的保护效果;此外,开口和缝隙底部之间的氧浓度差异导致缝隙和缝隙底部之间形成氧浓差电池。Song等[12]研究了圆盘状缝隙内的管道腐蚀,结果发现:距缝隙开口越近该位置的氧含量越高,管线钢越容易腐蚀,外加阴极保护可以保护管道,降低腐蚀速率,管道在较高温度下具有较高的腐蚀速率,但腐蚀电位较低,在具有保护作用的电位下,高温可能会使这种保护失效。文献[11,12]的研究结果都说明缝隙内管线钢的腐蚀会受氧和阴极保护的影响,并且文献[12]还指出温度可能会影响阴极保护的作用效果。Ackland等[13]论述了阴极保护电位-850 mV(vs CSE)[即-770 mV(vs SCE)]标准的起源以及作用原理,在受到微生物腐蚀或环境pH值<7的情况下,阴极保护电位达到-950 mV(vs CSE)[即-870 mV(vs SCE)]腐蚀才会得到缓解。李佳宁等[14]通过试验发现X80 管线钢在库尔勒土壤水饱和溶液中的阴极保护电位范围约为-825～-975 mV(vs SCE)。文献[13,14]的研究结果说明合理的阴极保护电位受环境的影响会发生变化。Zhang等[15]研究了海底管道在剥离涂层作用下应力腐蚀开裂(SCC)的敏感区,使用矩形缝隙池分析人工海水中剥离涂层下微环境的变化。由于缝隙底部酸化明显并且发生了Cl-聚集,使得X70钢在缝隙底部具有较高的应力腐蚀敏感性。Puspalata等[16]认为避免缝隙腐蚀需要了解缝隙内溶液介质的主要化学成分,他们测试了缝隙内溶液的pH值、电导率和离子浓度,测试结果与Zhang等[15]的测试结果具有一致性,缝隙内的pH值、离子浓度和电位对管线钢的腐蚀会产生重要影响,但Puspalata等[16]的研究未考虑应力对剥离涂层下管线钢腐蚀行为的影响。Wang等[17]通过模拟剥离涂层下的缝隙区域,测量了极化电位、电流密度、溶液pH值和溶解氧浓度对20钢在缝隙中的腐蚀行为的影响。Yan等[18]利用微电极技术研究了剥离涂层下X70管线钢在pH值近中性土壤溶液中的局部电位和pH值随阴极保护电位的变化,分析了X70钢在缝隙局部环境中的SCC敏感性。Eslami等[19]模拟了X-65管线钢在剥离涂层下的应力腐蚀开裂,考虑了循环荷载、阴极保护和土壤溶液环境对剥离涂层的协同作用,结果发现,裂缝底部的局部电位与开路电位相同;除电位和电流外,还研究了缝隙内pH值、氧化还原电位和溶解氧的变化,结果发现,外加的阴极保护电位会使溶液的pH值上升。文献[17-19]的研究结果均表明阴极保护不能到达缝隙底部,缝隙底部的pH值会增加。

上述研究尽管已经注意到腐蚀和开裂通常发生在涂层剥离区,但现有研究都是通过测试缝隙内的离子浓度、电导率、氧化还原电位、氧含量和pH值等来说明在剥离涂层区会形成易发生腐蚀的微环境,从而引起管线钢腐蚀。随着管线钢向高强度管线钢发展,目前缺乏关于X80钢在不同阴极保护电位下剥离涂层下的腐蚀行为研究。为此,本工作通过集束微电极技术测试了X80钢在不同阴极保护电位下缝隙中的局部开路电位、电化学阻抗谱和极化电阻,进而分析X80管线钢在剥离涂层下的腐蚀行为。

1 试 验

1.1 试验材料和试验溶液

试验材料取自X80管线钢钢板,试件尺寸为10 mm×10 mm×2 mm,将切割好的试件在试验前使用60～2 000号砂纸逐级打磨至表面光滑,然后用丙酮和酒精冲洗,吹风机吹干备用。试验溶液为NS4溶液,其组成为:0.122 g/L KCl、0.483 g/L NaHCO3、0.181 g/L CaCl2·2H2O、0.131 g/L MgSO4·7H2O。在测量前,用5%二氧化碳+95%氮气对NS4溶液鼓泡2 h,使其接近剥离涂层下溶液的成分[20]。试验溶液pH值约为6.8,电导率为0.12 S/m。

1.2 试验装置

以一个矩形的缝隙模型来模拟剥离涂层,这种模型常用于研究缝隙腐蚀,试验装置及测试点局部放大示意图如图1所示。缝隙由厚度为0.8 mm的矩形热塑性垫片、250 mm×50 mm聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板和X80钢试件组成。利用垫片制造缝隙, PMMA板作为剥离涂层上板和固定试件的底板,采用X80钢试件来模拟管道。在装置左侧设计一个尺寸为40 mm×20 mm的预制开口用以模拟涂层完全剥离失效开口。在开口处通过PS-1恒电位仪连接铂片、饱和甘汞电极和X80钢试件组成一套三电极体系为试件外加阴极保护。从失效点沿PMMA上板间隔30、80、130、180 mm分别钻2个直径为1 mm的孔,位于试件1、2、3、4的正上方,来定位参比电极和辅助电极。参比电极是饱和甘汞电极(SCE),通过盐桥和直径为0.5 mm的鲁金毛细管连接到测试点;用直径为1 mm的铂丝作辅助电极;X80钢试件作为工作电极,通过导线相互连接,并经过环氧树脂封装后固定在底板上,只露出面积为10 mm×10 mm 的工作端面处于缝隙中,每个试件的中间位置处于参比电极和辅助电极的正下方。使用硅橡胶密封试验装置的所有缝隙,确保装置的密封性。利用上述搭建的缝隙腐蚀测试装置对X80钢在剥离涂层作用下的电化学特性和腐蚀行为进行了研究。

1.3 缝隙内的电化学测试

电化学测试采用PARSTAT 4000A电化学工作站,测量试件在不外加阴极保护、外加-870 mV(vs SCE)和外加-1 000 mV(vs SCE)时的开路电位、电化学阻抗谱和线性极化电阻,试验周期为15 d,每5 d测一次试件1、2、3和4(如图1)共测4组。在进行电化学阻抗谱和线性极化电阻测试之前,先测试试件在溶液中浸泡时的稳定局部开路电位,然后在电化学工作站上采集稳定开路电位(OCP)下的交流阻抗曲线和线性极化电阻。交流阻抗测量的频率范围为1.0×(10-2～105)Hz,扫描振幅10 mV。线性极化电阻测量的扫描速率为0.166 6 mV/s,扫描电压范围为±20 mV(vsOCP)。这些测试均在常温下进行,为了保证试验数据的准确性,所有的测试都重复3次。

2 结果与讨论

2.1 局部开路电位的分布

图2～4分别为无阴极保护电位、外加-870 mV(vs SCE)阴极保护电位和-1 000 mV(vs SCE)阴极保护电位条件下剥离涂层缝隙中距开口不同位置处1、5、10、15 d的局部开路电位分布。x轴0点为涂层破损处缝隙的起始位置,3、8、13、18 cm处为试验试件的测试点。

图3 -870 mV(vs SCE)电位条件下剥离涂层下缝隙中的局部开路电位分布Fig. 3 Local open circuit potential distribution in the crevice under the disbonded coating under the condition of -870 mV(vs SCE) potential

图4 -1 000 mV(vs SCE)电位条件下剥离涂层下缝隙中的局部开路电位分布Fig. 4 Local open circuit potential distribution in the crevice under the disbonded coating under the condition of -1 000 mV(vs SCE) potential

无阴极保护条件下第1 d各处的电位最高,距开口距离越远电位越低。距开口较近的区域溶液中含有较高的溶解氧,试件易发生吸氧腐蚀,腐蚀倾向更明显。距缝隙开口较远的缝隙底部溶解氧含量相对较低,腐蚀倾向较低[11]。随着时间的延长电位出现负向移动趋势,第10 d和第15 d各处的电位无明显变化,溶液中的溶解氧被消耗,腐蚀产物堆积在试件表面,阻碍参与腐蚀反应离子的交换,腐蚀倾向降低,说明X80钢在剥离涂层下的腐蚀趋势随时间的延长逐渐减弱,最后趋于稳定。

外加-870 mV(vs SCE)阴极保护电位条件下,不同时间时的距开口3 cm处的电位一直在-860 mV(vs SCE)附近,不随时间的变化而变化。第1 d缝隙内试件电位较高且随着距开口距离的增大电位逐渐正向移动,故距开口越远,保护效果逐渐变差,腐蚀倾向越高。随测试时间的延长,缝隙内溶液的溶解氧含量降低,试件的腐蚀速率降低,电位负向移动,腐蚀倾向降低,到第5 d、第10 d和第15 d时,各处电位基本未发生变化,趋于稳定。缝隙底部的试件电位接近不外加阴极保护时的自腐蚀电位,缝隙中间试件电位低于不外加阴极保护时的自腐蚀电位,表明该条件下受到了局部阴极保护作用。缝隙阻碍了施加阴极电流的穿透和荷质传递,使阴极保护不能到达缝隙底部[21]。

外加-1 000 mV(vs SCE)阴极保护电位条件下,缝隙开口处电位基本不随时间变化,处于-1 000 mV(vs SCE)附近,距开口距离越远,电位逐渐正向移动。因为缝隙溶液的导电性较低,阴极保护电位在缝隙内部受到一定的屏蔽作用,随时间的延长,OH-在缝隙内积累,从而促进阳离子在缝隙中的移动,增加局部溶液的电导率,缝隙底部的电位逐渐降低[22, 23]。但由于施加的阴极保护过高,阴极保护电流能穿透缝隙到达缝隙底部,整个缝隙内的试件都受到低于-770 mV(vs SCE)的电位阴极保护,缝隙内的试件始终处于过保护的状态。

2.2 电化学阻抗谱

图5～7分别为不外加阴极保护时、阴极保护电位为-870 mV(vs SCE)和-1 000 mV(vs SCE)时,剥离涂层下不同时间距开口3、8、13、18 cm处的Nyquist谱。表1为电化学阻抗谱低频阻抗模值|Z|的计算结果,|Z|的计算公式如式(1)所示:

(1)

表1 电化学阻抗谱低频阻抗模值|Z| Ω·cm2

图5 不外加阴极保护时,剥离涂层下不同时间距开口3、8、13、18 cm处的Nyquist谱 Fig. 5 Nyquist spectra under the disbonded coating without applied cathodic protection at 3, 8, 13, 18 cm from the opening at different times

由图5和表1可知,随着距缝隙开口的距离增大,低频阻抗模值逐渐增大。阻抗模值一般与金属耐蚀性呈正比,以低频电容弧半径大小作为评价金属腐蚀速率的间接标准,电容弧半径越大,阻抗模值越大,腐蚀速率越慢[24, 25]。由图5可知,在1、5、10、15 d电容弧半径随距离的增大而增大,这表明在该条件下,X80钢在缝隙中的腐蚀速率随着距缝隙开口距离的增大而减小。

由图6和表1可知随着距缝隙开口的距离增大,低频阻抗模值先增大后减小。在1、5、10、15 d距缝隙开口3 cm和18 cm处的电容弧半径小于距缝隙开口8 cm和13 cm处的电容弧半径。在距缝隙开口3 cm处试件受到-860 mV阴极保护,主要发生析氢反应,所以电容弧半径较小。在距缝隙开口8 cm和13 cm处阴极保护降低了试件的腐蚀速率,距缝隙开口18 cm的缝隙底部没有受到阴极保护作用,缝隙对外加的阴极保护电位具有屏蔽作用,导致-870 mV(vs SCE)的阴极保护电位不能穿透整个缝隙到达缝隙底部。缝隙中间的阴极保护电位低于开口处施加的阴极保护电位,处于合理保护状态,相比于未受保护的缝隙底部,缝隙中间区域的腐蚀速率较低[26]。

图6 -870 mV(vs SCE)阴极保护电位下剥离涂层下不同时间距开口3、8、13、18 cm处的Nyquist谱Fig. 6 Nyquist spectra under the disbonded coating with applied cathodic protection potential of -870 mV(vs SCE) at 3, 8, 13, 18 cm from the opening at different times

由图7和表1可知,随着距缝隙开口的距离增大,低频阻抗模值逐渐增大。在1、5、10、15 d距缝隙开口3 cm处电容弧半径最小,随距缝隙开口的距离增大,电容弧半径逐渐增大,距缝隙开口18 cm处的电容弧半径最大。在缝隙开口处外加-1 000 mV(vs SCE)阴极保护时,距缝隙开口越近,电容弧半径越小,试件表面发生析氢反应,阻抗模值较小。缝隙内由于受到过高的阴极保护电位,缝隙内试件主要发生水的分解和析氢反应,容易导致缝隙内形成氢聚集,引起管线钢的氢脆腐蚀[27],这说明不是阴极保护电位越高阴极保护作用效果越好。

图7 -1 000 mV(vs SCE)阴极保护电位下剥离涂层下不同时间距开口3、8、13、18 cm处的Nyquist谱Fig. 7 Nyquist spectra under the disbonded coating with applied cathodic protection potential of -1 000 mV(vs SCE) at 3, 8, 13, 18 cm from the opening at different times

2.3 EIS数据拟合

采用图8所示等效电路,用Zsimpwin拟合软件对不外加阴极保护、阴极保护电位为-870 mV(vs SCE)和-1 000 mV(vs SCE)时的EIS结果进行拟合,结果见表2～4。表2～4中Rs为溶液电阻,Qdl为双电层电容,ndl为双电层电容指数,Rt为电荷转移电阻。Rt是电化学过程中的主要影响因素,通常表征样品在不同腐蚀条件下的耐蚀性,其值越大表明腐蚀速率越低[28]。

表2 X80钢在剥离涂层下不外加阴极保护时,模拟电路元件参数随浸泡时间和距开口距离的变化

图8 X80钢剥离涂层下腐蚀的等效电路Fig. 8 Equivalent circuit of corrosion under disbonded coating of X80 steel

从表2可以看出,在不外加阴极保护的情况下,在1、5、10、15 d时,电荷转移电阻Rt在3 cm处最小,在18 cm处最大。在3 cm处距缝隙开口较近,溶液中含氧量较高,发生吸氧腐蚀,腐蚀速率较快;随着距缝隙开口距离增大,溶液中含氧量低,腐蚀速率变慢,故随着距开口距离增大,电荷转移电阻Rt呈增加的趋势。1 d时的电荷转移电阻最小,缝隙溶液中的氧含量最高,试件发生吸氧腐蚀反应,腐蚀速率最快。在5、10、15 d时,随着腐蚀反应的发生,电荷转移电阻变大,缝隙溶液中的氧被消耗,缝隙内部的氧含量降低,腐蚀产物堆积在试件表面,阻碍参与腐蚀反应的离子的交换,试件的腐蚀速率降低。

从表3可以看出,在外加-870 mV(vs SCE)阴极保护电位的情况下,在1、5、10、15 d时,电荷转移电阻Rt在3 cm和18 cm处比在8 cm和13 cm处小,随距开口距离增加,电荷转移电阻Rt呈先增加后减少的趋势。在距缝隙开口8 cm、 13 cm和18 cm处,试件处于欠保护状态,但是3 cm处电位较低,主要发生析氢反应,所以其电荷转移电阻较小。8 cm和13 cm处受到了局部阴极保护,抑制了试件的吸氧腐蚀,降低了试件的腐蚀速率,电荷转移电阻较大。18 cm处试件的电位接近不外加阴极保护时的电位,基本未受到阴极保护作用,其腐蚀速率大于8 cm和13 cm处,电荷转移电阻较小。所以距缝隙开口3 cm处受到较好的阴极保护,未受到腐蚀,8 cm和13 cm处的试件的腐蚀速率低于距缝隙开口18 cm处的试件的腐蚀速率。

表3 X80钢在剥离涂层下外加-870 mV(vs SCE)阴极保护电位时,模拟电路元件参数随浸泡时间和距开口距离的变化

从表4可以看出,在外加-1 000 mV(vs SCE)阴极保护电位的情况下,在1、5、10、15 d时,随距开口距离增大,电荷转移电阻Rt呈增加的趋势。缝隙开口区域阴极保护电位较负,发生氢还原反应,因此电荷转移电阻较小,距缝隙开口越远,阴极保护电位越正,氢的还原反应越弱,故电荷转移电阻Rt越大。

表4 X80钢在剥离涂层下外加-1 000 mV(vs SCE)阴极保护电位时,模拟电路元件参数随浸泡时间和距开口距离的变化

2.4 线性极化电阻

本工作中腐蚀过程的阴极反应速率不仅取决于去极化剂(氧和氢)在金属电极表面的电化学还原步骤,而且还受溶液中去极化剂扩散过程的影响,去极化剂腐蚀金属电极的极化曲线方程式用式(2)表示:

(2)

式中,J为外测电流密度,A/m2;Jcorr为腐蚀电流密度,A/m2;JL是阴极反应极限扩散电流密度绝对值,A/m2;βa和βc分别为阳极和阴极Tafel斜率;ΔE表示电极反应过电位,V。外测电流密度可表示为腐蚀电流密度和电极反应过电位的函数,可用式(3)表示:

J=Jcorrf(ΔE)

(3)

ΔE=0时Jcorr是常数,将上式在ΔE=0时按麦克劳林级数展开,忽略二阶以上的高次项,于是式(2)可以写成式(4):

(4)

J-ΔE曲线斜率k、极化电阻Rp与腐蚀电流密度Jcorr之间的关系用式(5)表示:

(5)

由式(4)可知,k值与腐蚀电流密度成正比,可以表示腐蚀速率的大小,k值越大,腐蚀电流密度Jcorr越大,腐蚀速率越快。

图9～11分别为无阴极保护电位、外加-870 mV(vs SCE)阴极保护电位和-1 000 mV(vs SCE)阴极保护电位条件下剥离涂层下不同时间距开口3、8、13、18 cm处的J-ΔE图。为做进一步定量分析,采用Origin软件对数据进行线性拟合,拟合的线性相关系数R2值在0.95以上,拟合结果如表5所示。由表5可知,不外加阴极保护时,随距缝隙开口距离的增加,线性极化电阻值逐渐增大,说明距缝隙开口距离越大,缝隙内X80钢的腐蚀速率越慢。因为在缝隙中距缝隙开口越远,缝隙中的氧含量越低,试件的吸氧腐蚀速率越低。外加-870 mV(vs SCE)阴极保护电位时,随距缝隙开口距离的增加,线性极化电阻值先增大后减小。在3 cm处试件的线性极化电阻值较小是因为试件发生了析氢反应,在8 cm和13 cm处试件的线性极化电阻值增大是因为试件的吸氧腐蚀受到阴极保护的抑制,18 cm处试件的线性极化电阻值减小,表明试件未受到阴极保护作用。所以,缝隙开口处的试件受到过保护,在缝隙中间部位的试件受阴极保护的影响,腐蚀受到抑制,缝隙底部腐蚀速率较快。外加-1 000 mV(vs SCE)阴极保护电位时,随距缝隙开口距离的增加,线性极化电阻值逐渐增大,距缝隙开口越近,阴极保护电位越负,发生的析氢反应越剧烈。过高的阴极保护电位会导致缝隙中的X80钢发生析氢反应,使氢在缝隙内发生聚集,引起氢脆腐蚀[29]。线性极化电阻的结果与电化学阻抗谱的结果具有一致性。

表5 线性极化电阻拟合结果 Ω·cm2

图9 不外加阴极保护时,剥离涂层下不同时间距开口3、8、13、18 cm处的J-ΔE图Fig. 9 J-ΔE diagram under the disbonded coating without applied cathodic protection at 3, 8, 13, 18 cm from the opening at different times

图10 -870 mV(vs SCE)阴极保护电位下剥离涂层下不同时间距开口3、8、13、18 cm处的J-ΔE图Fig. 10 J-ΔE diagram under the disbonded coating with applied cathodic protection potential of -870 mV(vs SCE) at 3, 8, 13, 18 cm from the opening at different times

图11 -1 000 mV(vs SCE)阴极保护电位下剥离涂层下不同时间距开口3、8、13、18 cm处的J-ΔE图Fig. 11 J-ΔE diagram under the disbonded coating with applied cathodic protection potential of -1 000 mV(vs SCE) at 3, 8, 13, 18 cm from the opening at different times

3 结 论

(1)剥离涂层下不外加阴极保护时,距开口越远,开路电位逐渐降低,电化学阻抗谱的低频阻抗模值增大,电荷转移电阻增大,极化电阻增大,腐蚀速率降低。因为距离开口越远,缝隙内溶液中的含氧量逐渐降低,吸氧腐蚀速率逐渐降低,试件的腐蚀速率越慢。

(2)剥离涂层下外加阴极保护时,由于缝隙的屏蔽作用,距离开口越远,阴极保护电位越正。当外加-870 mV(vs SCE)阴极保护电位时,阴极保护不能到达缝隙底部,距开口8 cm和13 cm处试件的电化学阻抗谱低频阻抗模值、电荷转移电阻和极化电阻大于3 cm处和18 cm处试件。当外加-1 000 mV(vs SCE)阴极保护电位时,缝隙底部的电位处于过保护状态,电化学阻抗谱低频阻抗模值、电荷转移电阻和极化电阻随距开口距离的增加而增加,但都小于外加-870 mV(vs SCE)阴极保护电位时,在距开口8 cm和13 cm处测得的结果。外加-870 mV(vs SCE)阴极保护电位时,缝隙的中间部位受到较合理的阴极保护。当阴极保护电位低于合理范围时,缝隙内主要发生氢的还原反应,导致电化学阻抗谱模值、电荷转移电阻和极化电阻降低。

(3)外加阴极保护对剥离涂层缝隙内的管线钢具有缓蚀作用,要在缝隙底部获得合适的阴极保护,需要根据实际情况调节在缝隙开口处施加的阴极保护电位。过低会使缝隙内处于过保护状态,缝隙内部主要发生氢的还原。过高会使缝隙底部没有受到阴极保护,发生腐蚀。缝隙开口处和缝隙内受到的阴极保护总会存在差异,缝隙会降低阴极保护的有效性。