咸水层CO2不同捕获机理封存量计算方法及应用范围

屈红军,李 鹏,李 严,王贵文

(1.西北大学 地质学系/榆林碳中和学院/二氧化碳捕集与封存国家地方联合工程研究中心/陕西省碳中和技术重点实验室,陕西 西安 710069;2.国家能源集团能锦界能源有限责任公司,陕西 神木 719300)

大量化石燃料的使用,使得CO2在大气中的含量急剧上升,其带来的温室效应已经成为科学界的共识[1],国际能源署(IEA)最新发表的《2022年二氧化碳排放报告》表明,2022年全球CO2排放量达到了创纪录的36.8 Gt[2]。CO2的捕获、利用与封存(CCUS)技术被认为是实现碳中和目标的重要技术,也是减缓CO2在大气中含量增加的现实途径[3-4]。其中,CO2地质封存技术为CCUS技术中的兜底技术,其把从排放源分离、捕集而来的CO2注入地层中并长期与大气隔绝,该技术具有封存量大、封存时间长(可达数百年至几千年)等优势[5-6]。CO2咸水层地质封存相较其他封存方式,具有环境影响小、封存量大、源-汇匹配性强、无矿产开发冲突等优势,全球现已有多个项目进入工业示范或商业应用阶段[7]。

CO2咸水层封存过程中,存在构造捕获、束缚气捕获、溶解捕获和矿化捕获等捕获机理[8],不同捕获机理的CO2封存量是CO2咸水层地质封存项目中地质勘探和规划阶段的重要参数[9]。前人针对不同CO2咸水层捕获机制提出了相应的计算方法[10-11]。然而,由于CO2封存过程复杂、计算参数众多且获取难度较大,造成计算结果不确定性高,难以应用于具体的规划选址[12]。因此,本研究从CO2咸水层捕获机制出发,梳理不同捕获机制的计算方法,并应用具体实例分析封存量计算过程中不同捕获机理封存量计算方法的应用问题。

1 CO2咸水层封存概述

1.1 CO2咸水层封存与CO2物理性质

根据地层水总矿化度(TDS)分类,TDS低于3 g/L的地下水认为可应用于饮用或工农业生产,而TDS高于50 g/L的地下水则视为矿产资源。因此,应用于CO2地质封存的咸水层的TDS应为3～50 g/L,通常,在地下孔隙空间中,该矿化度范围内的咸水层在沉积盆地中广泛发育[13]。

咸水层封存通常要求CO2以超临界态封存于储层中, 才能确保CO2封存的稳定性和安全性; 超临界态要求CO2所封存的储层温度应大于31.1 ℃, 压力大于7.38 MPa〔见图1(a)〕, 其主要与地表温度、 地温梯度、 地层压力系数、 储层埋深等有关[14]。 根据地表温度15 ℃、 地温梯度0.02 5 ℃/m、地层压力系数1.0推算,当咸水层埋深达到约800 m,才能使CO2处于超临界态[15],而地温梯度高或压力系数低的盆地,该下限深度则进一步增大。

注:图(a)、(b)据文献[15]修改;图(c)、(d)据文献[18]修改。

通常情况下,温度越低、压力越高则超临界状态CO2密度越大,在超临界CO2相对气态或液态,CO2密度大大增加〔见图1(b)〕,可以显著提高封存效率,即在同一孔隙空间内封存更多的CO2[16]。同时,超临界状态CO2相对液态CO2黏度大大减小,在多孔介质内流动所需的压差较小,更有利于注入[17]。

CO2溶解度随压力增大而增加,随温度增加而减小[18]〔见图1(c)〕,同时,CO2溶解度随盐度增大而减小[19]。CO2溶解度对咸水层的溶解捕获机理的封存潜力具有明显影响。CO2溶解在地层水中后,咸水层的酸性增强引起其pH值下降〔见图1(d)〕,进而促进矿物溶解等现象,并促进了潜在的矿物封存[20]。

1.2 捕获机理

CO2在咸水层的捕获方式分为物理捕获和化学捕获,前者包括CO2构造捕获和束缚气捕获,后者包括溶解捕获和矿化捕获[7]。

1)构造捕获。构造捕获是将液态或超临界CO2封存于非渗透性盖层之下。当CO2注入咸水层后,对咸水层施加了额外的压力;同时,在咸水层与CO2密度差的作用下,CO2以游离态远离井筒并向上运移,在储层与盖层的界面处,由于储层中CO2向上的浮力小于盖层的毛管吸入压力,在盖层之下实现封闭[21](见图2)。该运移过程可视作毛管力(将CO2保留于孔隙中的力)与浮力(驱使CO2向上运动的力)共同作用的结果,并且在储层与盖层的界面处,当CO2的浮力过高时将进入盖层,甚至在盖层内形成裂缝[22]。根据Young-Laplace方程,毛管压力平衡态下,毛管压力计算公式可以表示为

(1)

图2 CO2咸水层地质封存原理(据文献[21]修改)Fig.2 CO2 sequestration mechanism in saline aquifers

式中:σ为CO2表面张力系数,mN·m-1;θ为CO2与岩石界面的润湿角,(°);r为盖层孔隙半径,m。

构造捕获的浮力与CO2羽流的高度、孔隙空间内CO2与咸水层的密度差有关(通常为300～400 kg·m-3),可以表示为

Pb=Δρgh=(ρbrine-ρCO2)gh

(2)

式中:Δρ为CO2与咸水层的密度差(ρbrine-ρCO2),kg·m-3;g为重力加速度m/s2;h为CO2羽流高度,m。

通过公式(2)可以计算得出构造捕获中最大羽流的高度(h):

(3)

公式(3)表明,CO2羽流的最大高度与盖层的性质(孔隙半径、润湿性)、CO2密度有关[23]。如在封存地层埋深较浅的情况下,地层压力较低,CO2密度较小,对盖层的物性及完整性要求更高。因此,对于封存安全性评价而言,盖层的范围和性质为评价的关键要素。

2)束缚气捕获。束缚气捕获是CO2羽流末端因毛细管力而封存于孔隙中,或CO2以不连续相永久封存于孔隙空间中[7]。束缚气捕获主要与储层岩石的润湿性有关,常见的储层矿物,如石英、长石、云母等在水-CO2-储层岩石三相体系中,储层岩石通常表现为亲水性和疏CO2性[24-25](见图3)。在停止CO2注入后,随着压力平衡过程,储层流体沿CO2原运移方向反向运动,形成润湿相(咸水)驱替非润湿性(CO2)过程;在此过程中,部分CO2波及区域发生地层水二次吸入,润湿相的流体(地层水)会重新侵入先前CO2占据的孔隙空间,先前连续相的CO2被水相截断,将相当体积的CO2以不连续状态、呈团簇状束缚于狭窄细小的孔隙空间中[21](见图2)。

图3 实测CO2-水-石英接触角(据文献[24]修改)Fig.3 Compilation of experimental CO2-water-silica contact angles

3)溶解捕获。溶解捕获指CO2溶解于咸水层中被捕获[7]。在CO2注入完成后,CO2向上运移至盖层和储层的界面,底部CO2与咸水层充分接触,在未达到溶解平衡状态之前,在对流作用及分子扩散作用下,游离态的CO2逐步转移为溶解态的CO2[21](见图2)。该过程是一个连续的、依赖于时间的过程,但是,由于CO2的分子扩散系数非常低,因此溶解过程非常缓慢,时间尺度通常为上千年[26]。CO2的溶解度服从亨利定律,主要与温度、压力及地层水的盐度相关[27](见图4)。

图4 不同温压下的CO2溶解度(据文献[27]修改)Fig.4 Solubility of CO2 at different temperatures and pressures

CO2溶于水后,相比于未溶解CO2的地层水,密度会轻微增加约1%[28]。在重力作用下,溶解了CO2的地层水会向下运动,这个过程又进一步促进了CO2与地层水的混合,使得扩散作用以更大规模进行[21](见图2),在达成重力平衡状态过程中,提高了束缚气捕获和溶解捕获的封存量[29]。

4)矿物捕获。当CO2在封存地层的过程中,通过各种化学反应与不同的有机物质和矿物质反应,形成新的稳定矿物,称为矿物封存[7]。矿物捕获始于CO2溶于水形成的氢离子(H+)对储层矿物(主要为长石类、绿泥石类及方解石)的溶蚀,并释放出金属阳离子[30]:

上述反应的反应顺序、反应类型、反应速率主要受pH值、水文地质、储层原始矿物特征及地层构造等因素影响[31-32]。如H2CO3出现的pH值在4～6,HCO3-的出现控制在6～9的中等pH值范围内,CO32-出现在大于9的较高的pH值范围内。矿物碳酸盐的形成不能在酸性环境中发生,它需要更高的pH值(～9)[33](见图5)。

图5 咸水层pH值与CO2捕获类型关系(据文献[33]修改)Fig.5 Relationship between pH and CO2 trapping type in saline aquifer

2 不同捕获机理封存量计算方法

2.1 构造捕获计算方法

构造捕获封存量计算主要通过容积法获得。容积法假定储层流体系统为开放系统,在CO2注入后,会驱替咸水层到其他地质单元,且不会导致储层内部流体压力明显增大。容积法计算的封存量主要与孔隙空间的体积有关,即主要反映了由构造捕获机理封存的CO2量。其主要计算方法有美国能源部法[10](USDOE)(见公式4)及碳封存领导人论坛(CSLF)法[11](见公式5),其中CSLF法相对于USDOE法,考虑了束缚水的饱和度因素:

MCO2=A×h×φ×ρCO2×E,

(4)

MCO2=A×h×φ×(1-Swirr)×ρCO2×Cc,

(5)

式中:MCO2为CO2封存量,kg;A为评价单元咸水层面积,m2;h为咸水层储层平均厚度,m;φ为平均孔隙度,%;ρCO2为储层温压状态下的CO2密度,kg/m3;Swirr为储层孔隙空间内的束缚水饱和度,%;E,Cc为存储效率因子,主要与圈闭非均质性、CO2浮力及波及系数有关[34]。

2.2 束缚气捕获计算方法

由于束缚气捕获大多发生于CO2停止注入后,实际封存CO2的量主要取决于地层流体通过吮吸作用重新占据孔隙空间后仍保留在储层孔隙中的CO2的量。因此,可以通过计算反向流动后孔隙空间内CO2占地层水中的体积分数(SCO2)来进一步求取束缚气的体积,SCO2主要与CO2-地层水两相流的相对渗透率有关[35]。在求取SCO2后,进一步结合储层状态下的温度、压力求取CO2的密度,进而计算封存量[36],其封存量公式可表示为

MCO2=ΔVtrap×φ×SCO2×ρCO2,

(6)

式中:MCO2为CO2咸水层中束缚气捕获封存量,kg;ΔVtrap为原来被水饱和而后CO2重新进入的储层孔隙体积,m3。

公式(6)中,φ可以通过实验测试或地球物理资料求取,而ΔVtrap则需要数值模拟方法求取[37]。束缚气捕获量随时间变化而变化,因此只能求取注入后某一时间点或时间段的溶解捕获封存量。同时,由于溶解捕获所需要的参数较多,如注入后的CO2羽流特征[38]等,因此只能应用于场地级或灌注级的评价。

2.3 溶解捕获计算方法

由于溶解捕获过程要求CO2与未CO2饱和的咸水层充分接触,并发生持续的溶解作用,因此同样为一个连续的、相对缓慢的、并与时间高度相关的过程,通常认为是在数百年内。因此,评估溶解封存量同样通常限定于某一特定时间段或者多个时间段[39],计算方法可用公式(7)表示,在采用平均面积、厚度及孔隙度的情况下,该公式可以简化为公式(8)[28]:

(7)

(8)

值得注意的是,求取溶解捕获的理论封存量是无实际地质意义的,因为并非所有的地层水都可以与CO2羽流接触,因此必须乘以C,进而求取有效封存量。C代表了包括影响CO2扩散和溶解的所有因素的总和,因此,基于溶解捕获封存量的计算应是针对某一具体封存场地或封存工程[36],即只能应用于场地级或灌注级的评价。

2.4 矿物捕获封存量

矿物捕获过程包含了数千年尺度的复杂物理化学过程,如此长时间的物理化学参数获取难度极大,因此很难直接通过公式计算获得较大的盆地或区域尺度、准确的矿物捕获封存量。在通过数值模拟计算矿物捕获封存量时,应首先建立真实的储层模型。建立地质模型中,应考虑因素包括咸水层的水体性质及储层矿物特征[30],其决定了最终碳酸盐矿物的类型。水体开放程度、矿物颗粒和溶解有CO2的地层水之间的界面性质、界面流体流速、储层温度和压力等因素,决定了原始矿物溶解与碳酸盐矿物形成的反应速率[31, 40]。其中,界面性质又进一步取决于颗粒、孔隙大小及接触关系,如颗粒的线接触关系使得矿化反应难以发生[32]。咸水层的流速则取决于储层的渗透率、地层水动力学和流体黏度等因素[41]。在建立真实储层模型的基础上,通过长时间尺度的封存模型,可以得到不同时间的矿物捕获封存量。

3 计算方法应用范围分析

3.1 封存量分级

前人基于不同评价单元、资料程度、经济-技术因素、社会-法规因素提出了不同的封存潜力分级方案[12,36,42-44]。这些潜力分级方案中,高级别的封存量为次一级封存量的子集(见图6),更高级别的封存量对应更小的评价单元,对资料精度要求更高;实现该封存量的经济成本越低、实际可注入性越高,对应的商业价值也越高。

上述分级方案主要应用于勘探阶段,主要反映了咸水层静态理论封存潜力及在不同地质因素、技术水平、经济因素限制下的封存量。因此,在不同级别的潜力计算时,应主要考虑可用于CO2封存的孔隙空间、CO2的相态及密度、合理的工程、经济系数取值、数据的可靠性等因素[44],即容积法可应用不同地质尺度的理论封存量或实际封存量计算,进一步结合合理的系数取值即可得到上述不同级别的封存量。

3.2 捕获机制转化与封存量计算

理论上讲,CO2总的封存潜力应是4类捕获机理埋存量之和[45],即:

M游离气+M束缚气+M溶解气+M矿物封存=M总,

(9)

但公式(9)实际代表了一个咸水层CO2封存项目的理论终极状态,在实际封存过程中,上述4种封存机制对CO2的贡献随时间推移而变化,封存安全性也持续性提高[12](见图7)。

图7 捕获机制转化过程(据文献[12]修改)Fig.7 Trapping mechanism transformation process

在CO2灌注阶段,随着CO2不断注入,封存量持续增加,CO2在该阶段以游离态的构造封存占主导,表现为CO2受浮力控制向上运移至非渗透盖层。停止CO2注入后,储层流体压力开始平衡,该级段以束缚气捕获为主导,此时CO2受毛管力控制。流体压力平衡后,主要捕获机制为CO2-地层水界面处缓慢而持久的CO2扩散及溶解过程。与此同时,随着矿物的溶解,地层水离子类型的变化,矿物捕获开始。因此,咸水层CO2地质封存的过程中,构造捕获控制着束缚气捕获的范围,而束缚气捕获和构造捕获通过增大CO2与水的界面,控制了溶解捕获的范围,而矿物捕获的前提为溶解捕获。因此,构造捕获的封存量代表了评价单元的最大封存潜力。

3.3 容积法封存量计算

容积法主要通过计算可用于CO2封存的地下孔隙空间,进一步结合CO2的密度求取封存量。在实际应用中,由于CO2和相态密度随着压力和温度变化,尤其是在区域资料较为缺乏的情况下,计算有效封存质量相对于有效封存体积更为困难[46]。在CO2封存过程中,最大压力应低于储层的破裂压力或毛管突破压力,最小压力为初始注入时的咸水层压力,因此,有效封存量位于这两种压力状态下封存量之间,可表示为

MCO2(min)=ρCO2(Pi,T)×VCO2e≤MCO2e≤MCO2(max)=ρCO2(Pmax,T)×VCO2e

(10)

式中:Pi,Pmax分别为初始储层压力和最大储层压力,MPa;T为圈闭平均温度,K;VCO2e为可用于CO2封存的有效体积,m3;MCO2(min)、MCO2e、MCO2(max)分别为最小、实际、最大封存量,kg。

美国地质调查局(USGS)、美国能源部等对北美咸水层CO2封存潜力评价过程中[47-52],首先对区域内潜在的、适宜CO2封存的圈闭进行识别和刻画,排除不适宜的CO2封存位置,将封存地层的孔隙空间划分为最小游离气捕获孔隙体积、最大游离气捕获孔隙体积、束缚气捕获孔隙体积3个层次(见图8)。其中,游离气捕获孔隙体积指圈闭完整、CO2在浮力作用下将以构造捕获形式封存;而束缚气捕获孔隙体积指在该区域内,由于缺乏完整的垂向或侧向遮挡,CO2只能以束缚气捕获形式存在,其评价核心为孔隙空间。其次,通过实际可注入性(主要依据为渗透率)结合不同的封存因子对封存量进行分级计算[53]。在计算过程中,由于部分评价单元的参数获取较为困难,不确定性高,利用蒙特卡罗(Monte Carlo)抽样方法给出不同参数的置信区间[54],最终给出不同置信区间的封存体积或封存量。该评价过程的重点为确定有效封存系数,由于不同评价单元的地质情况有差异,通过数值模拟方法求取合适的封存系数将会提高封存量计算结果的准确性。

图8 封存评价单元剖面(据文献[52]修改)Fig.8 Cross section through a storage assessment unit

3.4 长时间尺度封存量计算

长时间尺度封存量指CO2注入后,由束缚气捕获、溶解捕获、矿物捕获3种捕获机理的封存量。根据对Sleipner项目长时间尺度的数值模拟[55],在CO2注入完成后,构造捕获封存的CO2约占总封存量的70%。在停止CO2注入后的100年内,CO2羽流面积持续增大,此时构造捕获逐渐转化为束缚气捕获。在100年以后,CO2羽流面积逐渐缩小,束缚气捕获和构造捕获主要转化为溶解捕获,表现为周围咸水层的pH降低。此后,随着含有溶解CO2的、密度较高的咸水层通过密度驱动的对流,向下移动,在300年时,底部咸水层最终被CO2饱和。在1 000年的模拟极限下,由于扩散,整个储层中的pH分布变得均匀,溶解捕获达到最大程度,70%以上的CO2以溶解捕获形式存在(见图9)。

图9 Sleipner项目长时间尺度模拟CO2分布特征(据文献[55]修改)Fig.9 Long-term scale simulation of CO2 distribution characteristics of the Sleipner project

Balashov等[56]的地球化学动力学模拟结果表明, 在长时间尺度内, 溶解捕获与矿物捕获相互影响。 矿物捕获过程中, 新生成的矿物类型、 封存量与封存时间相关,表现为矿物的组成及含量随封存时间而变化(见图10):在CO2注入后约4 000年时得到了最大矿物封存量(34.5 kg/m3),此时约20%的CO2以溶解态形式存在,50%的CO2以HCO3-形式存在,矿物封存量占30%。不同学者建立的模型预测的矿物捕获封存量在17～90 kg/m3,模型的差异主要在于初始矿物组成、温度、压力、封存深度、模拟软件等[57-63]。但在长时间尺度看,大规模的矿物捕获的前提是溶解捕获,因此矿物捕获封存量主要与溶解封存量相关[64]。

图10 砂岩储层注入超临界CO2后矿物随时间变化(据文献[56]修改)Fig.10 Minerals changes over time after injection supercritical CO2 into sandstone aquifer

上述长尺度的CO2迁移过程表明,束缚气与溶解捕获计算公式中的ΔVtrap,SCO2,XCO2s随捕获时间变化而变化,且很难直接获取,必须通过客观的地质模型进而通过长尺度的数值模拟获得。因此,长时间尺度的封存量计算只有在实验室数据及现场数据支撑下,场地级的矿物捕获封存量和一定时间点或一段时间内的数值模拟,才具有实际意义。

4 结论

1) 容积法可应用于地质评价阶段不同尺度地质单元的CO2构造捕获封存量计算,代表了评价单元的最大封存潜力,在选取合理的工程、经济等参数的基础上,可进行更高潜力级别封存量的计算。

2) 长时间尺度的CO2束缚气捕获、溶解捕获、矿物捕获3种计算方法,应用范围为场地级或灌注级的某一时间点或时间段的实际封存量,只有依据封存工程或封存场地建立地质模型,并进行长时间尺度的数值模拟才能获得。