土壤中挥发性有机物的检测研究

王红蕾

（北京中科丽景环境检测技术有限公司，北京 102600）

挥发性有机物（VOCs）是土壤中的典型污染物，主要分为芳香烃、卤代烃、烯烃和酯等。随着科学技术的发展，土壤中VOCs 检测水平不断提高。VOCs在大气中分布很广，其来源分为天然源和人为源。在自然界中，植物释放是VOCs 的主要来源。人为源较为复杂，如VOCs 意外泄漏、垃圾处理不当、工业三废排放、农产品不当使用等。某些VOCs 有毒，刺激性强，与人体接触后会损害皮肤黏膜、神经系统、肝脏和肾脏等器官。当VOCs 排放量超出环境承载能力后，土壤的性质和组成都会发生明显改变，造成土壤的自然功能失调和质量恶化，从而使作物生长异常，产量和品质降低[1-2]。同时，VOCs 可以通过食物链的富集作用而危及人体健康。

土壤中VOCs 主要有两个特点。一是分子质量较低。在特定环境中，VOCs 易于被释放。经化学和生物降解，它会缓缓地形成，通常分布在大气中或附着在土壤中。二是活性高。VOCs 具有很高的活性，会随着环境的改变而改变，容易与土壤中的部分物质结合[3-5]。目前，国内土壤中VOCs 检测技术研究较少。为了提高土壤中VOCs 检测质量和效率，本文结合土壤中VOCs 常用的检测技术，论述土壤中VOCs 样品的采集和保存要点，然后开展测试分析，提出土壤中VOCs 检测的优化措施。

1 土壤中VOCs 常用的检测技术

1.1 膜萃取气相色谱技术

当前，膜萃取气相色谱技术是土壤中VOCs 的主要检测手段，通过光纤薄膜和惰性气体的结合，经过压缩、吸附等工艺，利用电能进行加热。不同材料在仪器中的注入时间不同，该技术可以精确分析样品中的VOCs，从而保证测试的准确性。同时，该技术可以有效地解决检测过程中溶剂损失的问题。

1.2 质子转移反应质谱技术

土壤中VOCs 具有较高的生物活性，种类多样，可以利用质子转移反应质谱技术进行检测分析。该技术可有效地消除样品衍生物对环境的影响，保证测试的准确性。同时，质子转移反应质谱技术灵敏度高，可以在很短的时间内分析出全部VOCs 的性质，无须进行浓缩，确保检测效率和质量。

1.3 吸附剂富集检测技术

吸附剂富集检测技术一般采用固体吸附剂，对土壤中VOCs 进行吸附和富集。该技术既能吸收土壤中的VOCs，又能提高样品处理速度，应用成本低廉。通常，吸附剂富集检测技术采用吸附管调节VOCs 浓度，清洁后的吸附管可以回收利用。但由于吸附剂充填的限制，该技术通常只能用来检测中、低浓度的VOCs，不能用于检测高浓度的VOCs。

2 土壤中VOCs 样品的采集和保存

VOCs 具有很高的挥发性，在取样、输送时容易产生损耗，从而影响测试精度。土壤中VOCs 样品的采集与保存可以采用4 种方法。一是从原状岩心中人工收集土壤样品，然后装入褐色玻璃罐，直到灌满，再把它放入温度4 ℃的冷冻箱，之后运到实验室化验。二是采用无干扰取样器，从原始岩心中提取10 g 未受干扰的土壤样品，然后立即将其转移到加有10 mL甲醇的褐色玻璃瓶中，并立即用装有聚四氟乙烯填料的瓶盖进行密封，最后把它放入温度4 ℃的冷冻箱，送到实验室进行分析。三是采用无干扰取样装置，从原始岩心中抽取10 g 土样，然后密封，送到实验室进行分析。四是用专用取样器从原始岩心中抽取10 g土壤，然后用取样器装好，送到实验室进行分析。土壤中VOCs 样品的采集设备由钻头和钻杆组成，利用加热器加热，使土壤中VOCs 快速挥发，同时，泥浆空腔中的VOCs 也会被输送到管道中，从而大大提高精确度。样品采集后，立即置于低温下储存和运输，低温保存可提高VOCs 回收率，延长样品保质期。

3 测试分析

使用顶空-气相色谱/质谱联用技术，对5 种挥发性卤代烃和9 种挥发性苯系物进行检测。挥发性卤代烃分别为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯，挥发性苯系物分别为苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、间对二甲苯、邻二甲苯、1,2 二氯苯、1,3 二氯苯和1,4 二氯苯。

3.1 仪器和试剂

主要仪器有气相色谱质谱仪、质谱色谱柱和顶空进样器。一是甲醇中36 种VOCs 混合溶液标准物质，浓度为1 000 mg/L；二是甲醇中3 种替代物（二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯）混合溶液标准物质，浓度为2 000 mg/L；三是甲醇中3 种内标物（氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4）混合溶液标准物质，浓度为2 000 mg/L。

3.2 样品采集与保存

取样工具为金属制品，使用前进行净化处理。在取样点采用便携式易燃气体分析仪对样品进行初步筛选，并做好标识。用铁锹或不锈钢汤匙把样本尽可能地收集到试样瓶（60 mL 褐色玻璃瓶），并尽可能地装满。将试样瓶的螺纹和外壁上的试样迅速除去，然后将其密封，放入可携带的冷冻箱中，再将其运送至实验室。每个取样点各取3 个平行样。送到实验室后，必须迅速进行检测分析，若无法进行检测分析，则必须将其存放在冷藏、避光、密闭、不受挥发物质影响的环境中。分析测试时，首先使样品温度达到室温水平。

3.3 顶空进样器条件

顶空进样器的温度恒定（85 ℃），加热均衡时间为35 min。采样针温度为90 ℃，输送线路的温度为120 ℃。开启捕捉井模式、分流模式和干吹模式。

3.4 质谱条件

采用电子轰击离子源，离子源温度为230 ℃，离子化能量为70 eV。传输线路的温度为250 ℃，四极杆温度为150 ℃。采用全扫描模式，扫描范围为35 ～300 amu。

3.5 校准曲线、检出限和准确度

3.5.1 校准曲线

首先将甲醇中36 种VOCs 混合溶液标准物质的浓度稀释到10.0 μg/mL，将甲醇中3 种替代物（二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯）混合溶液标准物质的浓度稀释到10.0 μg/mL，将甲醇中3 种内标物（氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4）混合溶液标准物质的浓度稀释到20.0 μg/mL。向5 支顶空瓶中依次加入2 g 石英砂和10.0 mL 基体改性剂，分别量取适量VOCs 储备液（10 μg/L）、替代物储备液（10 μg/L）20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、400 μL 配 制目标物和替代物含量分别为20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、400 ng/mL 的标准系列，并分别加入50 μL 内标物储备液（20 μg/L），立即密封，充分振摇10 min 后，按照仪器条件进行分析，得到不同目标物的色谱图。以目标物定量离子的响应值与内标物定量离子的响应值的比值为纵坐标，目标物含量（ng/mL）为横坐标，绘制校准曲线。

3.5.2 检出限

根据样品分析流程，配制浓度为5.0 μg/kg 的8 个平行样（石英砂称样量为2 g）进行平行测定，计算方法的检出限。

式中：MDL为方法的检出限；n为样品的平行测定次数；t(n-1,0.99)为自由度为n-1、置信度为99%时的t分布（单侧）；S为平行测量n次的标准偏差。

3.5.3 准确度

在土壤样品中添加标准物质和内标物质，制备6份加标浓度100 μg/L的试样（称样量为2 g）。经测试，5 种挥发性卤代烃和9 种挥发性苯系物的检出限介于0.6 ～2.1 μg/kg，校准曲线的相关系数为0.997 97 ～0.999 93，相对标准偏差为2.3%～7.3%，加标回收率为80.4%～109.4%，全部满足《土壤和沉积物 挥发性卤代烃的测定 顶空/气相色谱-质谱法》（HJ 736—2015）和《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》（HJ 642—2013）的相关标准要求。

4 土壤中VOCs 检测的优化措施

4.1 重视研究并应用新技术

土壤中VOCs 检测应强调时效性和创新性，随着时代的发展，VOCs 检测方法不断变化，如何进行技术创新成为关键。人工智能技术可以应用到土壤中VOCs 检测，从而真正掌握各种参数变化，确保测试顺利进行。土壤中VOCs 检测可以利用新技术来提高准确率，与国内VOCs 测试标准相适应。

4.2 加大专业技术人才培养力度

当前，针对土壤中VOCs 检测，必须加强专业技术人员的培训，提高检测人员的综合素质和专业能力。检验人员要从专业角度分析和找出问题，并根据自己的经验来解决问题，有效提高土壤中VOCs 检测质量和效率。

4.3 减少干扰因素的影响

空白和基质效应会影响土壤中VOCs 检测，要有效减少采样、预处理、分析等环节的干扰。因此，要做好样品采集、保存和运输。在取样过程中，要防止样品搅动，以免有机物在土壤中挥发。取样前，一般采用甲醇和重蒸馏水冲洗取样装置。在取样过程中，要及时更换取样装置，同时进行清洁，避免交叉污染。将试样倒入试样瓶，确保试样装满，以免被空气污染。在样品分析过程中，要对试剂、耗材等进行监控，判断是否受到干扰。加入内标物后，要迅速进行密封，防止内标物挥发而影响检测结果。基质在不同土壤中有不同的作用，要采取措施，减少基质对样品的影响。另外，为了确保数据的真实性，应该添加适当的平行样和全程序空白样。

5 结语

VOCs 包括芳香烃、卤代烃、烯烃和酯等，是土壤中的典型污染物。土壤中VOCs 分子质量较低，活性很高。膜萃取气相色谱技术、质子转移反应质谱技术和吸附剂富集检测技术是目前常用的3 种土壤中VOCs 检测技术。其间，要做好土壤中VOCs 样品的采集和保存。经测试分析，顶空-气相色谱/质谱联用技术可以有效对5 种挥发性卤代烃和9 种挥发性苯系物进行检测。未来，要重视研究并应用新技术，加大专业技术人才培养力度，减少干扰因素的影响，提高土壤中VOCs 检测质量和效率。