重庆市荣昌区臭氧典型污染时段VOCs 来源分析

郑荣周，李启蓝，邓尚丽，唐 韬，雷 宇，熊祎睿

（1.重庆市荣昌区生态环境监测站；2.重庆市荣昌区环境应急管理中心，重庆 402460）

随着社会经济持续快速发展，以京津冀、长三角、珠三角为代表的城市群在产生显著经济效应的同时，也带来一定的环境问题，尤其以大气环境影响最为显著[1-3]，城市群光化学反应引发的复合型污染使大气污染防治变得更为复杂[4-5]。挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）是近地面臭氧（O3）的重要前体物。VOCs 种类繁多，其排放源分为自然源和人为源两大类。自然源主要是绿色植被的排放，人为源主要为工业生产和有机溶剂的挥发、燃料燃烧和道路交通等。因此，厘清VOCs 的种类和来源对重庆市荣昌区O3污染管控具有重要意义。

1 数据与方法

1.1 数据来源

本研究选取春季臭氧典型污染时段，对重庆市荣昌区国控空气质量监测站点的大气VOCs 浓度进行监测。采样于2022 年3 月15 日至3 月21 日进行，共计7 d。每天采样6 次，利用苏玛罐采集环境空气样品，每次采样时长为2 h，时间点分别为07:00-09:00、09:00-11:00、11:00-13:00、13:00-15:00、15:00-17:00、17:00-19:00。利用苏玛罐采集环境空气样品后，采用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）和氢火焰离子化检测器（FID）测定57 种VOCs 组分，其中包含29 种烷烃、10 种烯烃、17 种芳香烃和1 种炔烃，具体分析采用《环境空气 65 种挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759—2023）。

1.2 评价方法

下面结合重庆市荣昌区臭氧生成动力学特征，研究VOCs 化学反应活性及O3生成潜势，开展源解析。

1.2.1 VOCs 化学反应活性及O3生成潜势

在VOCs 的各类反应中，与有机物转化相关的主要过程是其与大气中羟基自由基（·OH）的反应，因此可以用·OH 消耗速率来衡量VOCs 物种的化学反应活性，其可以根据式（1）进行计算。臭氧生成潜势（OFP）是综合衡量VOCs 物种反应活性对O3生成贡献的重要指标，可以根据式（2）进行计算。

式中：Li为第i个VOCs 物种的·OH 消耗速率，s-1；Vi为第i个VOCs 物种的排放浓度，单位为molecule/cm3或μg/m3；Ki为第i个VOCs 物种与·OH 的反应速率常数，cm3/（molecule·s）；OFPi为第i个VOCs物种的臭氧生成潜势，μg/m3；MIRi为第i个VOCs物种的最大增量反应活性系数。

1.2.2 PMF 源解析

正交矩阵因子分解法（PMF）是一种受体模型，也是一种源解析方法。PMF 模型的原理为：假设X为n×m的矩阵，n为样品数，m为化学成分数目，那么矩阵X可以分解为矩阵G和矩阵F，其中G为n×p的污染物排放源贡献矩阵，F为p×m的污染源成分谱矩阵，p为主要污染源数量。矩阵X满足式（3）要求。

式中：E为残差矩阵，表示X与GF之间存在的差异。

PMF源解析的目的是实现目标函数Q的最小化，通过反复计算使Q达到最小值。目标函数Q的定义如式（4）所示，样品i中物种j的残留因子采用式（5）进行计算。PMF 模型既需要明确VOCs 物种浓度，又需要提供检出限和不确定度，其中低于检出限的不确定度用5/6 倍检出限来替换，而高于检出限的不确定度采用式（6）进行计算。

式中：eij为样品i中物种j的残留因子；sij为第i个样品中第j个元素浓度的不确定度；xij为样品i中物种j的浓度；p为污染源数量；gik为样品i中因子k贡献的浓度；fkj为来源k中物种j的质量百分比；Ui为第i个VOCs 物种的不确定度；EFi为第i个VOCs物种的误差分数；Ci为第i个VOCs 物种的体积分数；MDLi为第i个VOCs 物种的检出限。

2 结果与讨论

2.1 VOCs 组分特征

监测期间，重庆市荣昌区VOCs 平均质量浓度为38.1 μg/m3，烷烃、芳香烃、烯烃和炔烃占比依次为67%、18%、13%和2%。烷烃占绝对主要贡献，其主要人为来源有机动车尾气、油气挥发和天然气逸散等。不同时间的烷烃占比均超过50%，采样期间，芳香烃占比出现一次异常波动（2022 年3 月18 日15:00），烯烃和烷烃占比变化并不显著，说明荣昌区VOCs 的来源较为稳定。

2.2 VOCs 化学反应活性及O3 生成潜势特征

对·OH 消耗速率贡献最大的是烯烃，Li值为1.91 s-1，占总·OH 消耗速率的63.46%，其次是烷烃、芳香烃和炔烃，Li值及占总·OH 消耗速率的比例分别为0.72 s-1（23.92%）、0.39 s-1（12.96%）和0.02 s-1（0.67%）。各物种计算出的OFPi和Li结果类似，对臭氧生成潜势贡献最大的是烯烃，OFPi值为50.96 μg/m3，占总臭氧生成潜势的86.38%，其次是烷烃、芳香烃和炔烃，OFPi值及占总臭氧生成潜势的比例分别为25.97 μg/m3（25.06%）、25.87 μg/m3（24.96%）和0.84 μg/m3（0.81%）。总体而言，烯烃活性较强，做出一定的贡献，是生成臭氧的关键VOCs 组分。烯烃成分主要与人为源相关，如液化石油气和天然气的使用、汽车尾气、有机溶剂以及燃料蒸发等。因此，控制这些化合物的排放将有助于减少荣昌区臭氧污染的形成。

2.3 PMF 源解析

PMF 模型共解析出4 个因子。因子1 中，异戊二烯含量最高，异戊二烯是天然源的重要标识物，因此可以确定因子1 为植物源。因子2 中，短链烷烃含量较高，其中异戊烷、正戊烷和2,3-二甲基丁烷均是汽油挥发排放VOCs 的典型标识物，丙烷和正丁烷是两用燃料汽车尾气的标识物，3-甲基戊烷和甲基环戊烷是汽油车尾气的特征标识物，因此可确定因子2 为交通源。因子3 中，环戊烷、十一烷和1-己烯含量较高，结合监测站点周边的走访调查，这些物质来源主要涉及发泡注塑源，因此因子3 为溶剂使用源。因子4 中，长链烷烃、部分烯烃和苯系物均有很高的含量，并且含量远高于其他3 个因子。因子4 中成分复杂且多数组分含量较高，经分析，确定因子4 为工业排放源。本次源解析结果得出VOCs 的四大排放源，按贡献率排序，依次为交通源＞工业源＞溶剂使用源＞植物源，贡献率依次为38.5%、33.9%、17.3%和10.2%。

3 结论

春季典型污染时段，重庆市荣昌区大气VOCs 质量浓度排名前20 的物种分别为乙烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、正丁烷、苯、丙烷、甲苯、乙烯、丙烯、正戊烷、乙炔、正辛烷、2,3-二甲基戊烷、对-二甲苯、间-二甲苯、异戊二烯、乙苯、2,4-二甲基戊烷和反-2-丁烯。排名前20 的物种质量浓度累计占总VOCs 浓度的82.07%，其中排名前10 的物种质量浓度累计占总VOCs 浓度的64.17%。排名前10 的物种包含6 种烷烃、2 种芳香烃和2 种烯烃。经VOCs 化学反应活性及O3生成潜势研究，烯烃在荣昌区大气光化学反应中起主要作用，是生成臭氧的关键VOCs 组分。源解析结果显示，VOCs 的四大排放源按贡献率排序依次为交通源＞工业源＞溶剂使用源＞植物源，贡献率依次为38.5%、33.9%、17.3%和10.2%。春季典型污染时段，荣昌区要重点关注与注塑发泡工艺相关的企业排放，如电子配件、汽车零部件等有注塑发泡工艺的行业。