带电液滴在带电固体表面的撞击行为

唐飞然，曾玉彬，周文豪，郑怀

(武汉大学 动力与机械学院，湖北 武汉，430072)

液滴撞击固体表面的行为是工业领域和生活中的常见现象，如喷墨打印[1]、雾水收集[2]、涂层制造[3]、农药喷洒[4]等。善加利用液滴撞击现象可解决许多工程问题，因此，液滴的撞击动力学行为引起有关学者的广泛关注[5-7]。当液滴撞击固体表面时，经常有气泡被困在液滴底部，气泡直径在几百纳米到几毫米之间[8-9]。HICKS 等[10]发现，在液滴撞击表面之前，液滴底部与表面之间的空气会演化为1～5 μm 厚度的薄膜。当空气薄膜具有较大压强时，水滴底部将形成凹陷[11]。当液滴接触表面时底部气膜被液体捕获形成气泡。LI 等[12]通过干涉测量技术对液滴底部空气薄膜的捕获过程进行了可视化分析。在工业领域的应用中，液滴底部气泡往往会造成工艺缺陷。比如气泡会对喷墨打印的质量产生影响[13]，气泡会成为基于液滴沉积的增材制造中的缺陷，损害材料的结构完整性和质量[14]。为了消除气泡的影响，ANTONINI等[15]在基底表面引入微观结构，形成气体逃逸通道，避免气泡滞留。GARCÍA-GEIJO 等[16]研究发现，当水滴撞击倾斜表面或水平移动表面时，不会捕获气泡。

上述这些方法主要通过改变基底从而降低空气的滑动压力以避免捕获气泡。然而，在很多实际应用中，基底不易改变[17]。近年来，越来越多的学者通过外加电场的方式，来实现主动控制液滴撞击的动态行为，外加电场主要分为以下3种方式：1) 介质电润湿(EWOD)；2) 施加平行电场；3) 对液滴附加电荷。第一种方式EWOD 是通过将电极嵌入在基底下从而改变基底润湿性的方法。VO等[18]采用了一种数字间电极基板，该基板可以通过电泳效应使液滴变形，导致空气膜的可控破裂，并创建一个空气逃逸通道，防止气泡滞留；第二种方式是通过2个平行的板电极产生电场，控制液滴撞击基底的动态行为。TIAN 等[19-20]研究了电场中液滴的拉伸变形对固体表面液滴撞击过程的影响。第三种方式是使液滴带电后撞击固体表面。由于自由电荷会影响液滴表面，其最大铺展直径会大于中性水滴直径[21-22]。许多研究者应用这一原理对工农业领域中的具体问题展开研究。YUDISTIRA 等[23]对电流体喷墨印刷中带电液滴的后退现象进行了实验观察和理论解释。APPAH等[24]研究了带电水溶液液滴对疏水叶片表面的影响，发现随着表面活性剂和农药浓度增加，每个带电液滴的润湿面积也随之增加。GAO 等[25]将液滴充电到临界电荷水平，使液滴底部出现微尖端变形，从而刺穿空气薄膜以实现点接触，避免了气泡滞留。XU等[26]进一步研究了带电液滴撞击不同特性表面时的液滴动态行为。与介质电润湿和平行电场的方式相比，带电液滴冲击表面的方案具有良好的稳定性，且不需要对基底表面进行更改，更适合于工业领域的应用。

本文作者研究带电液滴在带电固体表面撞击后的动态行为，并分析液滴撞击过程中的电荷中和机理，最后总结液滴电荷比和表面电荷密度对液滴弹跳的影响规律，为通过外加电场的方式消除液滴气泡提供新的思路。

1 实验装置与方法

图1 所示为实验系统示意图。基板是涂有氧化铟锡的玻片(ITO)，玻片长×宽×高为100 mm×100 mm×0.4 mm，ITO 涂层的厚度为135 nm，将ITO 玻片接地，如图1(a)所示。ITO 玻片上方覆盖一层聚酯胶带(PET)，在正极高压直流电源作用下针尖释放出正电荷沉积于PET表面。本文使用2种不同接触角的表面研究液滴撞击表面后的动态行为，液滴撞击洁净光滑的PET 表面(静态接触角为105°)后沉积。用SOFT99 防水喷雾在PET 上均匀喷涂，干燥后形成疏水表面(静态接触角为150°)，液滴撞击该表面后会发生弹跳。

图1 实验系统示意图Fig. 1 Schematic diagram of test system

液滴材料为去离子水(密度ρ=1 000 kg/m3，动态黏度υ=1×10-6m2/s，表面张力σ=72×10-3N/m)，蠕动泵通过金属毛细管产生液滴，将金属毛细管连接到一个负极高压直流电源，如图1(b)所示。在金属毛细管下端5 mm 处放置一个内径为12 mm、外径为16 mm 的接地铁环，在电场作用下形成带负电荷的液滴。使用高速相机(Phantom V1612)与显微变焦镜头(PTEM Zoom 70XL)记录液滴撞击过程。侧视拍摄采用背光技术，以10 000帧/s的速度记录侧面撞击行为。底视拍摄使用半反半透镜和高强度白光，以40 000帧/s的速度记录底面撞击行为。所有实验均在室温和环境压力下进行。

在未施加电压时，液滴直径与液体表面张力和毛细管直径成正比。当施加电压时，液滴直径随电压增大而减小[27-28]。采用5种不同口径的毛细金属管的直径和施加不同的电压，制造了直径均为2.7 mm 但电荷量不同的液滴。液滴等效直径D0可以定义为[21]

其中：Dv和Dh分别为液滴垂直和水平直径。电荷比(q/qR)被广泛用于表示带电液滴的电荷密度，其中q表示液滴所带的净电荷量，而qR表示一定尺寸的液滴所能携带的理论最大电荷量[29]。这个最大电荷量临界值被称为瑞利极限，定义为

式中：ε0为环境介质的介电常数；σ为液体表面张力；D0通过高速相机的拍摄照片测量得到。根据瑞利极限定义，2.7 mm 直径的液滴可携带的最大净带电荷量为1 nC。将带电液滴滴入华测熔喷布静电电荷量测试仪的法拉第杯中，可测定实验中液滴的实际电荷量。为了最小化实验误差，所有数据都是重复5次实验并取平均值。不同毛细金属管将产生不同电荷比液滴。表面电荷密度σ被广泛用于表示面电荷密度，定义为电荷量与表面面积之比。本文通过控制不同的针尖放电电压来调控表面电荷密度σ，本实验采用的表面电荷密度为0、5.0×10-4、8.5×10-4、1.2×10-3和1.5×10-3C/m2，表面电荷密度采用表面电位仪测量。

2 实验结果与讨论

2.1 液滴沉积

图2所示为液滴撞击正电荷表面侧视图。基板表面静态接触角为105°，且表面带正电荷，表面电荷密度为5.0×10-4C/m2，中性液滴和电荷比为0.54的带负电荷液滴均从15 mm高度释放。整个撞击过程可以分为铺展和收缩反弹阶段，液滴接触到表面后，由于动能下降，表面势能增加，液滴开始铺展。在约5.1 ms时间后，铺展直径达到最大值Dmax。然后，在液体表面张力的作用下，铺展的液滴开始收缩反弹。反弹过程伴随着润湿直径减少和液滴高度增加。在约12 ms时，液滴达到最大反冲高度Hmax。之后，由于动能和表面势能的转换，液滴在表面周期性振荡，直到其在基底上以固定的接触角保持稳定。2种液滴在铺展和反弹阶段的动态行为相似，但带电液滴的最大铺展宽度略大于中性液滴的最大铺展宽度。这是因为带电液滴内电荷相互排斥从而减小了液滴表面张力，且带电液滴在接触带电表面的瞬间，由于库仑力做功，带电液滴底部速度增加，进一步导致铺展宽度增大。由于带电液滴铺展宽度较大，需要克服更多的阻力，所以带电液滴的最大反冲高度略低于中性液滴的最大反冲高度。

图2 液滴撞击正电荷表面侧视图Fig. 2 Side view of droplet impacting on positively charged surface

在接触阶段，2种液滴的撞击动态行为有明显区别，中性液滴撞击表面电荷密度为5.0×10-4C/m2的正电荷表面的过程，如图3所示。从图3(a)可知：液滴在撞击表面之前，由于空气润滑压力，液滴的底部出现一层空气薄膜，如图3(b)中-0.05 ms所示，当液滴与表面接触时，由于空气气膜存在，液滴的中心凹陷形成一个气盘。0.45 ms 时，在铺展过程中气体薄膜的空气润滑压力导致液滴中心凹陷而液滴外部先接触到表面，因此从空气薄膜外侧环形接触线开始随机浸润表面，空气圆盘在液滴底部溃缩，气体开始逃出液滴底部，图中黑色阴影部分为润湿部分。1.25 ms 时，液滴底部已全部润湿，气体逃逸过程中，部分气体被滞留于液滴底部形成小气泡。被困的气泡被沉积在液滴内部的底部形成白色圆点，与文献中报道的典型图像类似[12]。

图3 中性液滴撞击正电荷表面图Fig. 3 Neutral droplet impacting on positively charged surface

图4所示为电荷比为0.54的负电荷液滴撞击表面电荷密度为5.0×10-4C/m2的正电荷表面的过程。与中性液滴撞击过程不同，在液滴接触表面之前，由于液滴电荷和表面电荷的作用，液滴的上半部分仍然是球形，但下半部分受库仑力作用，抵消了空气润滑压力的影响，瞬间形成一个锥形尖端，尖端在基底上进行点接触，产生一条由中心向外移动的圆形接触线，液滴下的空气仍与外部大气连接，导致没有气泡被困。液滴在没有捕获任何气泡的情况下下降，最终沉积于表面。从图4(b)可知：出现一个深色的圆盘并且从中心点不断扩大，没有出现白色条纹，同时最终润湿后与中性液滴相比没有出现小气泡的滞留。

图4 负电荷液滴撞击正电荷表面图Fig. 4 Negative charge droplet impacting positive charge surface diagram

2.2 液滴弹跳

实验过程中使用SOFT99防水喷雾在PET上喷涂干燥后形成疏水表面(静态接触角为150°)，从而实现液滴撞击表面后弹跳。研究在不同液滴电荷比和表面电荷密度情况下，对液滴铺展直径，接触时间和反冲高度等撞击特性的影响。

图5所示为不同电荷比液滴撞击前形状与速度变化图。由图5(a)可知：在表面电荷密度为5.0×10-4C/m2的正电荷表面和液滴释放高度为15 mm的工况下，不同电荷比的负电荷液滴在接触表面前，液滴均被库仑力拉伸成圆锥形，且随着电荷比增大，圆锥角度越小。在接触前的液滴底部速度包括两部分：重力作用下的自由落体速度和底部变形的速度。由图5(b)可见：撞击前液滴底部的瞬时速度U1[16-17]随电荷比增加而显著增加，液滴的质心速度U2随电荷比增加变化不大，这是由于带电液滴电荷主要集中在液滴底部，导致液滴底部所受库仑力增大，发生形变以致速度增加。

图5 不同电荷比液滴撞击前形状与速度变化图Fig. 5 Changes in shape and velocity of droplets with different charge ratios before impact

图6所示为不同电荷比的负电荷液滴在表面电荷密度为5.0×10-4C/m2的正电荷表面上的撞击侧视图。通过不同口径的毛细金属管和电压，初始液滴直径均为2.7 mm，电荷比范围为0～0.54。在中性液滴撞击超疏水表面的过程中，能量转换主要是动能和表面势能的相互转换，在4.8 ms时液滴达到其最大铺展直径，在15.5 ms 左右弹跳离开表面，如图6(a)所示。带电液滴的撞击过程与中性液滴几乎相同，但随着电荷比增大，最大铺展直径Dmax略有增加。当带电液滴离开表面时，液滴底部似乎被表面“吸引”，底部形成尖锐的角度，且液滴被明显拉伸变形。

图6 不同电荷比液滴撞击超疏水表面侧视图Fig. 6 Side view of impacting of droplets with different charges on super-hydrophobic surfaces

在液滴撞击的研究中，液滴铺展直径D对反映撞击过程中的能量转换具有重要意义。研究中一般采用铺展因子β表示：

其中：D和D0分别为液滴铺展直径和液滴初始的等效直径。图7(a)所示为不同电荷比液滴撞击过程中液滴的铺展因子随时间变化图。在初始铺展期，这5条曲线间无显著差异，但电荷相互排斥减弱了液滴表面张力且带电液滴接近表面前库仑力做功，因此，带电液滴速度增大，动能增加，通过动能转化成的表面势能随之增加，所以，其铺展因子略大于中性液滴铺展因子。从图7(a)可知：随着电荷比增大，液滴最大铺展因子也不断增大。电荷比为0.54的带电液滴最大铺展因子为1.50，相较于中性液滴的最大铺展因子1.41 增加了6.4%。在液滴收缩反弹阶段，5条曲线出现明显区别，液滴铺展直径收缩速度随着电荷比增加而减慢，液滴与表面的接触时间也随着电荷比增加而不断增加。电荷比为0.54的带电液滴的接触时间达到20.4 ms，相较于中性液滴的接触时间15.5 ms增加了38%。

图7 不同电荷比液滴铺展因子和反冲高度随时间变化图Fig. 7 Variation of diffusion factor and rebound height of droplets with different charge ratios over times

当带电液滴离开表面时，液滴底部似乎被表面“吸引”，液滴被明显拉伸变形。图7(b)所示为不同电荷比液滴撞击过程中液滴的反冲高度随时间变化。由图7(b)可知：随着电荷比增大，液滴的最大反冲高度Hmax也增大。电荷比为0.54 的带电液滴弹跳高度达到了6.22 mm，相较于中性液滴的弹跳高度4.22 mm增加了47%。

当液滴释放高度为15 mm，负电荷液滴电荷比为0.30 时，液滴撞击不同表面电荷密度的正电荷表面时液滴圆锥角度如图8(a)所示。当带电液滴撞击电荷密度为0的表面时，带电液滴底部的角度为160°，这是由于带电液滴会因为麦克斯韦应力在底部形变生成一个微小的尖端[25]。从图8(a)可知：带电液滴底部圆锥角度随着表面电荷密度增加而变小，这是因为表面电荷密度越大，库仑力越大，液滴底部形变越大，出现的圆锥形角度越小。图8(b)所示为撞击前液滴底部的瞬时速度U1和液滴的质心速度U2。从图8(b)可知：底部速度U1随表面电荷密度增加而显著增加，而U2随表面电荷密度增加变化不大，这是由于带电表面电荷密度增加，带电液滴底部所受电荷库仑力增大，因此底部速度形变速度增加。

图8 液滴撞击不同电荷密度表面形状与速度变化图Fig. 8 Shape and velocity varication of droplets impacting on different charge density surfaces

图9所示为液滴释放高度15 mm的情况下，电荷比为0.30的负电荷液滴撞击不同表面电荷密度的正电荷表面的侧视图。带电液滴撞击无电荷表面时，在4.8 ms 时达到其最大铺展直径，在21.9 ms时弹跳离开表面，如图9(a)所示。当带电液滴撞击表面电荷密度为5.0×10-4C/m2的表面时，液滴接触时间增大到25.0 ms，但随着表面电荷密度增大，接触时间不断减小。随着表面电荷密度增大，最大铺展直径略有增加。当带电液滴离开表面时，液滴底部也被表面“吸引”在底部形成尖锐的角度，液滴被明显拉伸变形。

图9 带电液滴撞击不同表面电荷密度超疏水表面侧视图Fig. 9 Side view of charged droplets impacting different surface charge densities on superhydrophobic surfaces

图10 所示为液滴撞击不同电荷密度表面铺展因子和反冲高度随时间变化图。由图10(a)可知：在初始铺展期，这5条曲线间无显著差异，但带电荷表面液滴最大铺展因子大于无电荷表面液滴最大铺展因子，这是由于随着表面电荷密度增大，在撞击前对液滴内电荷吸引的库仑力增大，液滴速度增加，动能增加，动能转化的表面势能增加，即液滴最大铺展因子增加。液滴撞击表面电荷密度为1.5×10-3C/m2的表面时，最大铺展因子为1.55，相较于无电荷表面的最大铺展因子1.44 增加了7.6%。在液滴收缩反弹阶段，5条曲线收缩速度出现差异，液滴撞击表面电荷密度为5.0×10-4C/m2的表面时，接触时间为25.0 ms，而液滴撞击表面电荷密度为1.5×10-3C/m2的表面时，接触时间为22.9 ms。液滴接触时间随着表面电荷密度增加而下降，但均高于无电荷表面的21.9 ms接触时间。

图10 液滴撞击不同电荷密度表面铺展因子和反冲高度随时间变化图Fig. 10 Time dependence of surface spreading factor and rebound height of droplet with different charge densities

图10(b)所示为带电液滴撞击不同表面电荷密度表面时液滴的反冲高度随时间变化曲线图。由图10(b)可知：液滴撞击表面电荷密度为5.0×10-4C/m2的表面时，反弹最大高度为5.25 mm，而液滴撞击表面电荷密度为1.5×10-3C/m2的表面时，反弹最大高度为5.06 mm。随着表面电荷密度增加，液滴与表面的最大反冲高度不断下降，但均高于无电荷表面的4.68 mm最大高度。

3 机理分析

图11所示为带电液滴撞击表面后弹跳的机理。在液滴还未接触表面时，液滴内部负电荷被表面正电荷吸引，液滴底部形成锥形，并且液滴速度增加，如图11(a)所示。当液滴接触表面瞬间，部分电荷中和，在此过程中液体所受库仑力会导致接触角瞬间变小，如图11(b)所示。电荷部分中和后，液滴继续铺展，由于此时液滴内部仍有部分电荷，使带电液滴接触角仍小于中性液滴接触角，如图11(c)所示。由于库仑力做功，液滴动能增加，同时液滴内少量的电荷降低了液滴的表面张力[21]，当达到最大铺展直径时，带电液滴的最大铺展因子略大于中性液滴的最大铺展因子。在液滴收缩向上反弹时，由于液滴内部仍有部分电荷降低了液滴表面张力，带电液滴的收缩速度低于中性液滴的收缩速度，其接触时间高于中性液滴的接触时间，如图11(d)所示。当液滴离开表面时，表面正电荷对液滴内部电荷产生吸引，导致液滴底部呈现尖锐角度，液滴被拉伸变形。

图11 液滴弹跳机理示意图Fig. 11 Schematic diagram of droplet bouncing mechanism

图12所示为液滴撞击表面瞬间接触角变化图。在表面电荷密度为5.0×10-4C/m2的正电荷表面，液滴释放高度15 mm的情况下，用40 000帧/s的速度记录中性液滴和电荷比为0.54 的负电荷液滴撞击表面的瞬间动态行为，如图12(a)所示。与中性液滴相比，带电液滴在接触前底部呈现圆锥形，如图12(b)所示。图13所示为液滴接触角随时间变化图。由图13 可知：相对于中性液滴，带电液滴接触瞬间接触角变小，并在1 ms 内上升，但其接触角仍略小于中性液滴的接触角，实验结果与理论分析结果一致。

图12 液滴撞击表面瞬间接触角变化图Fig. 12 Evolution of contact angles during droplet contacting solid surfaces

图13 液滴接触角随时间变化图Fig. 13 Change of droplet contact angles with time

为验证液滴撞击过程中电荷的传输机理，本文通过设计实验测得了液滴撞击过程中的电荷量变化情况。图14 所示为液滴中和电荷量测量机理示意图。当针尖放电后，PET 表面附着上正电荷，而ITO 中产生感应负电荷，如图14(a)所示。当带负电荷的液滴撞击PET表面后，PET表面正电荷与液滴内负电荷中和。由于PET 表面负电荷减少，ITO中感应负电荷从接地线流出，如图14(b)所示。通过外接KEITHLEY6517B 静电计和TBS1202C 示波器检测撞击瞬间感应负电荷流出时产生的电流脉冲I，通过产生的电流脉冲计算出撞击过程中的中和电荷量Q1。

图14 液滴中和电荷量测量机理示意图Fig. 14 Schematic diagram of charge transfer mechanism

图15所示为液滴剩余电荷量测量机理示意图。由图15可知：针尖放电使倾斜的PET带上正电荷，负电荷液滴撞击倾斜的PET 后弹跳，落入法拉第杯中测量液滴电荷。测量可得液滴撞击中和后剩余电荷量Q2。

图15 液滴剩余电荷量测量机理示意图Fig. 15 Schematic diagram of measuring method of droplet charge charge amount after impacting on surfaces

图16 所示为不同情况下液滴撞击表面后电荷变化图。由图16(a)可知：法拉第杯所测电荷量Q2与电流表所测电荷量Q1之和与液滴电荷量Q3基本相同，当液滴撞击带电荷表面时，液滴的电荷只有部分中和，且随着电荷比增大，被中和电荷量迅速上升，液滴剩余电荷量也略有上升，液滴的表面张力随液滴内部剩余电荷量增大而减小，导致收缩速度下降，接触时间增大。当液滴向上反弹离开表面时，剩余电荷量随电荷比增大而增大，产生的库仑力导致液滴底部被表面吸引，因此离开表面时的最大高度随电荷比增大而增大。由图16(b)可知：随着表面电荷密度增大，中和电荷量逐渐增大，由于液滴总电荷量不变，因此液滴中和后剩余所带电荷量逐渐减少，液滴的表面张力随电荷量减少而增大，接触时间减小。随着表面电荷密度增大，液滴内剩余电荷量减小，产生的库仑力减小，液滴向上反弹离开表面时的最大高度也减小。

图16 不同情况下液滴撞击表面后电荷变化图Fig. 16 Change in charge amount of droplet after impacting on surfaces with different charge densities

4 结论

1) 负电荷液滴撞击正电荷表面前，液滴底部受库仑力作用，消除了空气润滑压力的影响，在底部形成锥形尖端。液滴撞击时尖端与表面点接触，产生一条从中心向外移动的圆形接触线，使液滴下方空气与外部大气连接，消除了中性液滴撞击时底部包裹空气所形成的气泡。

2) 负电荷液滴撞击正电荷表面前，液滴底部锥形尖端的角度随电荷比和表面电荷密度增大而减小，液滴速度随电荷比和表面电荷密度增大而增大。

3) 负电荷液滴撞击正电荷表面瞬间，液滴的接触角变小，液滴内电荷发生部分中和，液滴内未中和电荷量随电荷比增大而增大，随表面电荷密度增大而减小。

4) 负电荷液滴撞击正电荷表面后，最大铺展直径随着液滴电荷比和表面电荷密度增大而增大。接触时间和最大反冲高度随着液滴电荷比增大而增大，随着表面电荷密度增大而减小。