LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+的热致发光及光激励发光特性研究*

赵 磊,张 佳,周云鹏

(宝鸡文理学院 物理与光电技术学院,陕西 宝鸡 721016)

长余辉发光材料是一种常见的光学储能材料,在紫外光或可见光等光源激发后产生发光现象,关闭激发源后,仍可持续发光。由于具有这种特殊性能,长余辉发光材料可用于应急和交通标志、背景光源、弱光照明、信息存储加密等方面。

长余辉发光材料在被激发过程中可以产生发光现象,称为光致发光。这是由于激发时电子吸收能量由基态跃迁至激发态,一部分电子随即从激发态辐射能量跃迁至基态,产生发光。还有一部分电子在跃迁至激发态后,被附近的陷阱能级吸收,电子被存储。在关闭激发源后,光致发光现象消失,陷阱中的电子在室温热扰动的作用下释放出来,与发光中心结合产生室温余辉现象。室温长余辉材料在近些年被广泛研究,例如,ZHOU et al[1]发现Sr3Y2Ge3O12:Bi3+在日光激发下可以产生明亮的蓝色发光,可应用于夜光标识和节能显示;LIU et al[2]研发了LaGaO3:Sb,Cr在低剂量X射线激发下可以产生近红外长余辉发光,应用于生物成像方面;ZHU et al[3]发现K2LiBF6(B=Al,Ga和In):Mn4+可实现红色余辉,应用于白光LED转换等。而在较深陷阱中的电子,室温热扰动作用甚微,可以通过升高温度,热扰动作用剧烈,较深陷阱中的电子释放,实现热致余辉现象。关于这一现象我国也有诸多研究成果,例如,YU et al[4]发现SrGa2O4:Tb3+在328 K环境下可以产生明亮的发光,该材料可以在高温下实现热致发光,有利于太阳能成像和体内成像等;ZHUANG et al[5]通过陷阱工程实现SrSi2O2N2:Yb2+,Dy3+橙红色发光和SrSi2O2N2:Eu2+,Dy3+绿色发光的热致余辉发光,满足发光材料在防伪和先进显示方面的应用需求;LIAO et al[6]实现了关于Y3Al2Ga3O12:Pr3+材料对温度相关热致余辉实现温度传感器的研发等。深陷阱中的电子还可以通过高能激光器激发出来,从而产生光激励现象。这是由于激光器能量较高,可以将室温热扰动无法清空的电子轰击出来。关于光激励现象也有一些深入的研究,例如,WANG et al[7]分析了Ba2SiO4:Eu2+,Ho3+中的陷阱分布情况,深陷阱中载流子可以通过高温或980 nm光刺激激发出来,实现绿色发光;YUAN et al[8]综述了光激励现象,对其原理和应用进行了详细的分析,并提出展望;DU et al[9]制备了Sr2Ca0.9La0.1W0.995O6:0.005Mn4+系列样品,发现该材料可以在X射线激发后存储能量,在420 nm发光二极管作用下实现光激励,其产生的近红外光激励发光为生物体内成像和夜视监测奠定了基础。由此可见,长余辉材料是优秀的光信息存储材料,其信息读出方式也比较丰富,但大部分材料可以通过其中一种方式读取信息。因此,需要开发新型发光材料,实现多方式读出信息以满足实际应用需求[10]。

我们通过高温固相法合成了一种新型的发光材料LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+,在254 nm紫外灯激发下可以实现绿色宽带发射。通过激发发射光谱表征其光致发光性能,并且测试其余辉性能,关闭激发源后余辉可达10 680 s。通过热释光、热致发光等测试,表征LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+的热致发光性能,并且测试980 nm激光器激发的光激励测试LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+,可以产生绿色的光激励发光。在LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+中实现室温余辉、热致发光、光激励发光多模动态读出,实现信息高强度加密,以及信息防伪的应用需求。

1 实验

通过传统高温固相法合成LiGaSiO4:xMn2+,yYb3+(x=0.01 mol;y=0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030,0.035 mol)系列荧光粉。实验原料为:Li2CO3(99%),Ga2O3(99.99%),SiO2(99%),MnCO3(99.95%),Yb2O3(99.9%)。将所有原料按照化学计算结果进行称量,放入玛瑙研钵中,加入适量乙醇。彻底研磨10 min,至原料充分混合均匀,乙醇完全蒸发。将混合物放入刚玉坩埚中,在1 400 ℃通气管式炉(H2∶N2=5∶45)中以1 020 ℃煅烧8 h。冷却至室温后,将块状样品在陶瓷研钵中充分研磨至粉末状,以进行后续测试。

通过XRD对所制备样品的体相结构进行表征。德国Bruker D2采用40 kV,40 mA的Cu Kα(λ=0.154 05 nm)辐射,扫描角度为5°～80°。运用FLS-980荧光光谱仪测定样品的激发光谱、发射光谱、余辉光谱和其他光学表征。然后在该器件上安装TAP-02作为加热装置,测量变温发射光谱。0.050 g样品在254 nm紫外灯下激发20 s,然后用LTTL-3DS测量热释光曲线,加热速率为2 K/s。LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+样品粉末∶聚二甲基硅氧烷PDMS∶固化剂为1∶2∶0.08,获得PDMS发光材料薄膜,以进行后续实验。所有照片均由相机(尼康D7500)拍摄。

2 结果与讨论

图1(a)为LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0≤y≤0.035)的系列XRD,通过和LiGaSiO4标准卡片(PDF# 79-0211)对比,衍射峰一一对应,没有明显杂质相出现,证明成功合成了LiGaSiO4,Mn2+和Yb3+的掺入并没有引起物相变化以及明显杂质生成。图1(b)是用Mn2+掺杂的特征绿色发射波长524 nm监测LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.005Yb3+和LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的激发光谱,分别为系列光谱中强度最强与最弱的激发峰,发现在254 nm处有明显的激发峰,并有一些微小激发峰存在。图1(c)是LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0.005≤y≤0.035)的激发强度散点图,在Yb3+浓度为0.025 mol时达到最佳,这是由于发生了浓度猝灭。图1(d)是用254 nm监测LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.005Yb3+和LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的发射光谱,分别为系列光谱中强度最强与最弱的激发峰,发现呈现524 nm的绿色特征发射。图1(e)是LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0.005≤y≤0.035)的发射强度散点图,在Yb3+浓度为0.025 mol时达到最佳,这是由于发生了浓度猝灭。在图1(f)中对LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的发射以及激发光谱进行归属。首先在发射峰波长524 nm的监测下,测得的激发光谱可以分为2部分。200～350 nm有一个较强的吸收带,主要归因于LiGaSiO4的基质,Mn2+→O2-的电荷迁移带。而在350～500 nm范围内有一系列较低的吸收峰,359,381和437 nm处归属于Mn2+的4E,4T2→4D,426 nm处归属于Mn2+的[4A1(4G),4E(4G)],而451 nm处则归属于Mn2+的4T1→4G,均属于Mn2+的特征吸收。而在254 nm的激发下测得的发射光谱,主要是500～620 nm范围内、发射波长位于524 nm的发射峰,归属于Mn2+的4T(4G)→6A1(6S)特征跃迁,产生了明亮的绿色宽带发射[11]。由此光谱分析进一步证明,Mn2+作为发光中心的掺入,大大提升了LiGaSiO4的发光性能。

图1 (a) LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0≤y≤0.035)的系列XRD图谱;(b) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.005Yb3+和LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的激发光谱;(c) 激发峰强度关于Yb3+离子掺杂浓度变化的散点图;(d) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.005Yb3+和LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的发射光谱;(e) 发射峰强度关于Yb3+离子掺杂浓度变化的散点图;(f) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的激发、发射与余辉光谱对比及归属Fig. 1 (a) Series XRD spectra of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, yYb3+(0≤y≤0.035); (b) The excitation spectra of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.005Yb3+ and LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+; (c) Scatter plot of excitation peak intensity with respect to Yb3+ ion doping concentration; (d) The emission spectra of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.005Yb3+ and LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+; (e) Scatter plot of emission peak intensity with respect to Yb3+ ion doping concentration; (f) Comparison and assignment of the spectra of PLE, PL and LPL of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+

图2(a)为LiGaSiO4的晶体结构,LiGaSiO4属于非中心结构,空间群为R3。由图2(b)可以看出,LiGaSiO4由[LiO4],[GaO4]和[SiO4]的四面体通过顶点的氧原子互相连接组成[12]。其中包括Li+,Ga3+和Si4+3种阳离子,其离子半径分别为0.59,0.47和0.26 Å。我们预备将Mn2+掺入基质LiGaSiO4中,Mn2+的离子半径为0.66 Å,远大于Si4+的离子半径,所以不适合掺入Si4+的格位。根据Hume-Rothery定理,若溶质和溶剂原子的相对尺寸超过14%～15%,则尺寸因素不利,溶解度较小。若相对尺寸差小于15%,则溶解度15%左右为最佳离子半径之差。而阳离子Li+,Ga3+和Si4+与Mn2+离子半径差分别为11.8%,40.4%,153%,因此从离子半径角度看,Li+更可能被取代。因此在图2(c)中展示了Ga1-O,Ga2-O,Li1-O,Li2-O的配位环境及键长,其平均键长分别为1.832 5,1.822 8,1.945 3和1.963 5 Å。通过比较,Li1-O和Li2-O的键长相对长得多,这意味着Li+位点被Mn2+取代的空间更大。并且相对价效应(Relative Valence Effect)中指出,高价组元在低价组元中固溶度大于低价组元在高价组元中的固溶度。Mn2+价态高于Li+,而低于Ga3+和Si4+,从价态角度讲依旧是Li+最可能被取代。由于Mn2+的价态不同于Li+,因此不能期望完全溶解,并且Mn2+掺杂含量不应太高。

图2 (a) LiGaSiO4的晶体结构;(b) Li+,Ga3+,Si4+的配位环境;(c) Ga1,Ga2,Li1,Li2的配位环境及键长Fig. 2 (a) Crystal structure of LiGaSiO4; (b) Coordination environment of Li+, Ga3+, Si4+; (c) Coordination environment and bond length of Ga1, Ga2, Li1, Li2

一般情况下,Yb3+共掺杂的主要作用是引入更多的载流子,为提高室温长余辉的余辉亮度,延长余辉时间以及提高高温长余辉相关性能。图3(a)展示了LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0.005≤y≤0.035)的余辉亮度衰减曲线测试。余辉衰减曲线由关闭激发源开始,先是迅速降低余辉亮度,后续出现拖长尾余辉缓慢衰减,大大延长了余辉时间。本次仅测试余辉亮度高于0.32 mcd/m2的部分(高于0.32 mcd/m2的发光强度才可以被肉眼所识别),LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+余辉时间最长,达到了10 680 s,大约2.96 h。在图3(b)中,Yb3+浓度从0.005～0.025 mol增加过程中,室温长余辉初始亮度逐渐升高,长余辉时间逐渐延长。随着掺杂Yb3+浓度在0.025～0.035 mol变化,室温长余辉初始亮度降低,长余辉时间变短,这与Yb3+浓度猝灭有关。可见LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+为最佳样品,余辉亮度与余辉时间均为最佳。

图3 (a) LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0.005≤y≤0.035)的系列余辉衰减曲线;(b) LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0.005≤y≤0.035)的初始余辉亮度和室温余辉衰减时间关于Mn2+掺杂的双Y轴散点图;(c) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+余辉衰减曲线的线性拟合图Fig. 3 (a) Series afterglow attenuation curve of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, yYb3+(0.005≤y≤0.035); (b) The initial afterglow brightness and room temperature afterglow decay time of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, yYb3+(0.005≤y≤0.035) on the double Y axis scatter diagram of Mn2+doping; (c) Linear fitting diagram of afterglow attenuation curve of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+

以LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+为例,分析其余辉衰减曲线。从图3(a)可以看出,LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的室温余辉衰减过程由关闭激发源后0～2 000 s迅速衰减和2 000～10 680 s的缓慢衰减组成。余辉强度计算公式如下[13]:

(1)

其中,I表示余辉强度,A0为环境发光强度,A1和A2均为常数,t为时间,τ1和τ2为余辉衰减时间。由图3(c)可以看出,LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的余辉衰减曲线倒数可被线性拟合为一条直线,即I-1=0.458+0.309t。由于室温余辉衰减曲线与陷阱分布有关,这一结果说明,LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+由一个或一系列连续分布的陷阱组成。

为了进一步表征LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的陷阱分布情况,测试了一系列的热释光。图4(a)为LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0≤y≤0.035)的系列热释图,可以看出,Yb3+掺入后热释强度较高,这是由于三价离子的掺入引入大量的氧空位,载流子浓度明显增加。Yb3+浓度从0.005～0.025 mol增加过程中,陷阱深度不变,载流子浓度明显增加;但Yb3+浓度从0.025～0.03 mol,载流子浓度没有继续增加,说明出现浓度猝灭,而Yb3+的最佳共掺浓度为0.025 mol。由于LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0≤y≤0.035)的热释峰并不是明显对称的,在图4(b)中,将LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+热释进行高斯拟合。发现可以将其拟合为3个热释峰,分别位于341,376和433 K,但是由于它们互相并不明显分立,因此呈现出从318～623 K,峰值位于368 K的热释曲线,由一系列连续分布的陷阱组成。

图4 (a) LiGaSiO4:0.01Mn2+,yYb3+(0≤y≤0.035)系列TL曲线;(b) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+热释拟合图;(c) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+激发不同时间的热释;(d) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+放置不同时间的热释Fig. 4 (a) Series TL curves of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, yYb3+ (0≤y≤0.035); (b) Thermal release fitting diagram of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+; (c) Stimulated thermal release of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ at different time; (d) Thermal release of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ at different time

为了进一步表征材料的缺陷态水平,测试完整填充陷阱所需时间以及一次填充载流子的储存时间。图4(c)表明了陷阱填充情况与激发时间的关系。可以看出,随着254 nm紫外灯激发时间的延长,LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+中陷阱中载流子浓度逐渐增加,并且在300 s后,激发时间持续延长,但陷阱填充速率变慢,最终在1 200 s时,陷阱基本被填充完成,即20 min左右紫外灯照射可以完成一次完整的填充。在图4(d)中显示陷阱存储载流子的能力、载流子浓度及存储时间。图中为254 nm紫外灯激发5 min后在黑暗环境下放置不同时间测得的热释,表明在每次短时间激发填充后,随着时间延长,材料的陷阱中载流子在室温热扰动作用下的排放情况。在关闭激发源后,放置时间0～500 s过程中,在室温热扰动作用下,浅陷阱中载流子迅速释放,对应浅陷阱热释光强度逐渐降低。但是较深陷阱中的载流子在室温下释放速率比较缓慢。放置时间为500 s～5 h时,浅陷阱中载流子浓度下降变缓慢,是由于较深陷阱中的载流子释放到浅陷阱中,填充浅陷阱,整体表现处浅陷阱和较深陷阱中的载流子释放速度较慢。放置时间为5 h～8 d过程中,可以看出,由于较深陷阱中的载流子浓度较低,无法填充浅陷阱,浅陷阱中载流子几乎排空,较深陷阱中载流子明显减少。大概8 d后,浅陷阱和较深陷阱中载流子释放殆尽,仅剩极少量深陷阱中载流子在室温下无法释放。而室温下无法释放的载流子需要高温或高能条件来完成。

在室温热扰动作用下,浅陷阱中的载流子释放,产生室温长余辉现象。而深陷阱中的载流子在室温下难以释放,则需要升高温度或通过高能激发。在图5(a)中,室温下将样品在254 nm紫外灯下激发5 min,在目标温度下放置10 min以清空目标温度的载流子,然后进行完整的热释测试,分析LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+高温后的陷阱分布。以303 K高温热释曲线为例,在室温下紫外灯填充5 min,呈现的热释图应该与图4(b)一致。将目标物质在303 K环境中放置10 min,303 K之前的陷阱中的载流子被清空,再测试一遍完整热释曲线可以看出,陷阱分布在323～623 K,峰值位于383 K。同理,333 K高温热释曲线,将333 K之前载流子清空,呈现陷阱分布为343～623 K,峰值位于413 K。从图5(a)可以看出,随着环境温度升高,浅陷阱中载流子被排空,陷阱逐渐往深陷阱方向移动。陷阱深度计算公式如下[14]:

图5 (a) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的高温热释;(b) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+高温热释对应的陷阱深度分布;(c) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+不同升温速率的热释图Fig. 5 (a) High temperature thermal release of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+; (b) Trap depth distribution corresponding to high temperature thermal release of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+; (c) Heat release diagram of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ at different heating rates

E=Tm/500

(2)

其中,E为陷阱深度,Tm为热释峰值对应的温度值。在图5(b)中,描绘了陷阱深度与环境温度的关系。可以看到,随着目标温度的升高,浅陷阱中的载流子先流失,深陷阱中载流子无法排出,所呈现的结果就是陷阱逐渐向高温方向移动,最高为483 K时,陷阱深度可达0.65 eV。在图5(b)中,将高温热释对应的陷阱深度进行描点并连接,可以看到,在LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+中存在一系列连续分布的陷阱,而非明显分立的陷阱。在图5(c)中,测试激发5 min,不同升温速率对应的热释曲线。可以看出,升温速率越快,热释峰强度越强;升温速率越慢,热释峰强度越低。这是由于升温速率快,升温过程时间短,陷阱中载流子在高温下迅速释放,呈现出热释峰越高;而升温速率慢,升温过程较长,陷阱中载流子在升温过程中缓慢释放,呈现出热释峰值较低的现象。深陷阱中载流子无法在室温下轻易释放,因此升高温度,在热扰动作用下,深陷阱中载流子排放形成高温长余辉现象。

在室温长余辉过后,深陷阱中的载流子无法释放,需要通过升高温度来排空,因此材料呈现出热致发光现象。在图6中,记录了LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+在254 nm紫外灯填充5 min后,在黑暗环境放置24 h后,在目标温度下测得的热释光强度随时间的变化规律。激发5 min后,在黑暗环境中放置24 h的目的是将室温长余辉释放完,清除室温余辉对热致发光测试结果的影响。以303 K下的热致发光衰减曲线为例,从样品所在环境温度达到目标温度后开始记录,由迅速衰减过程和拖长尾缓慢衰减过程2部分组成。这说明在目标温度热扰动作用下浅陷阱中载流子迅速释放,表现为测试初热致发光强度迅速降低,而在较深陷阱中在目标温度作用下有少量载流子缓慢释放,造成了迅速降低后的缓慢拖长尾余辉衰减现象。在室温下254 nm紫外灯激发5 min,接着在黑暗环境放置24 h后的LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+室温余辉已经释放完毕,没有发光现象。而将温度升高到303 K时,从热致发光照片中可以看到较暗的绿色的热致发光。这是由于较深陷阱中的载流子在303 K环境释放,重新与发光中心结合产生热致发光。

图6 LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+在254 nm紫外灯填充5 min后,在黑暗环境放置24 h后,在目标温度下测得的热致发光强度随时间的变化(插图为对应温度下的热致发光照片)Fig. 6 The variation of the thermoluminescence intensity measured at the target temperature with time after LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ was filled in a 254 nm ultraviolet lamp for 5 min and placed in a dark environment for 24 h (The illustration shows the high temperature afterglow photo at the corresponding temperature)

对比图6中不同温度下的热致发光衰减曲线,可以看出,LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+在254 nm紫外灯填充5 min后,在黑暗环境放置24 h后,在363 K环境时,热释峰强度最高,这是由于在368 K处为热释峰值(见图4(b)),载流子浓度最高。因此,在室温长余辉排空后,363 K时的热致发光初始亮度最高,并且余辉时间也最长,可以达到1 046 s。由于载流子浓度最高,从拍摄的热致发光照片也可以看出是其中最明亮的绿色热致发光。而继续升高环境温度,陷阱中载流子浓度低于363 K时的载流子浓度,呈现出来的是热致发光初始亮度逐渐降低,并且热致发光时间也逐渐减少。与之对应的,高于363 K时拍摄的热致发光照片,呈现逐渐变暗的绿色热致发光。

在室温下,LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+较深陷阱中的载流子难以释放,但是可以通过980 nm的激光进行光激励,实现载流子的释放。由图7(a)可以发现,980 nm激光打开时,发光强度明显增强,而980 nm激光关闭时,发光强度明显降低,表明在980 nm激发时存在光激励发光现象,归因于980 nm的能量可以将陷阱中载流子排出以实现发光。将980 nm激发时测得的光激励光谱与发射光谱(图7(b))对比发现,同样呈现524 nm的绿光发射,并且发射光谱峰形一致,证明来自相同的发光中心,即Mn2+。图7(c)是针对光激励现象制作的一个应用。将PDMS与通过用254 nm紫外灯进行逐位光信息写入,在关闭激发源后室温余辉消耗尽,整体呈现不发光,隐藏所存储的光信息。通过980 nm激光器进行逐位读出,可以呈现所隐藏的信息,可以将绿色发光读为“1”,将不发光位置读为“0”,可以实现信息编码的应用。

图7 (a) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+在254 nm激发5 min后在黑暗环境放置24 h,测试1.6 W的980 nm激光器照射的光激励强度;(b) 发射光谱与光激励光谱对比;(c) 在LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+薄膜上用254 nm紫外灯逐点进行信息写入,使用980 nm激光器对其中信息进行读取Fig. 7 (a) LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ are excited at 254 nm for 5 min, and then placed in a dark environment for 24 h to test the light excitation intensity irradiated by a 1.6 W 980 nm laser; (b) Comparison of emission spectrum and light excitation spectrum; (c) Write information point by point on LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ thin films using a 254 nm ultraviolet lamp, and read the information using a 980 nm laser

图8是基于LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的应用图及光谱对比图。以样品粉末∶PDMS∶固化剂为1∶2∶0.08的比例混合,制作薄膜,将薄膜剪成“小猫”形状,长约4.5 cm,宽约3 cm。在日光下薄膜呈现深灰色的体色,与荧光粉体色一致,如图8(a)所示。在254 nm紫外灯激发下呈现绿色发光,如图8(b)所示,发射光谱表征为Mn2+的524 nm特征发射,如图8(j)所示。在关闭激发源后,薄膜在黑暗环境中有明显的绿色余辉,在5 min后拍摄的余辉照片为图8(c),同时测得的余辉光谱如图8(k)所示,可以看到余辉强度明显低于发射光谱强度,但光谱峰型与发射波长基本一致,证明发射与余辉来自相同的发光中心。经254 nm紫外灯激发5 min,关闭激发源在黑暗环境放置24 h后的薄膜,基本释放完浅陷阱中载流子。将薄膜放置在加热台上,拍摄随温度升高薄膜的热致余辉照片,如图8(d-i)所示。可以看出,在303～363 K,随着温度升高,在黑暗环境中薄膜从无发射到有绿色热致余辉发光现象出现,如图8(d-f)所示。这是由于深陷阱中的载流子在高温作用下向浅陷阱传递,实现热致余辉现象,并且随温度升高热致发光的亮度明显提高。继续升高温度,在363～453 K过程中,由于深陷阱中载流子的明显减少,由图8(g-i)可以明显看出,热致余辉的亮度降低,并且余辉时间变短,与热致发光图规律变化趋势一致。并且在363 K时测得薄膜的热致余辉光谱如图8(l)所示,与图8(j-k)对比发现,它们峰型以及波长基本一致,证明发射室温余辉,363 K热致余辉现象均来自同一发光中心,即Mn2+。

图8 (a-c) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+ PDMS薄膜的发射,余辉照片;(d-i) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+ PDMS薄膜随温度变化热致余辉照片; (j-l) LiGaSiO4:0.01Mn2+,0.025Yb3+的发射,余辉,363 K热致发光光谱对比Fig. 8 (a-c) Emission and afterglow photos of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ PDMS film; (d-i) Thermal afterglow photo of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+ PDMS film with temperature change; (j-l) Emission, afterglow, 363 K high thermoluminescence spectral contrast of LiGaSiO4: 0.01Mn2+, 0.025Yb3+

3 结论

本文通过高温固相法合成了一种新型的高温长余辉材料LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+,该材料具有明亮的绿色发射,其室温余辉时长达到了10 680 s。通过分析其热释、热致发光及光激励发光,证明其有良好的光信息存储能力,并且具有室温余辉、热致发光和光激励发光3种读出机制,多模动态读出机制使得LiGaSiO4:Mn2+,Yb3+在光信息存储、信息加密、防伪方面有巨大的应用前景。