生物降解塑料制品快速组分分析技术研究

孙梦捷，姚晶晶，左莹

生物降解塑料制品快速组分分析技术研究

孙梦捷，姚晶晶，左莹

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

针对目前国内外生物降解塑料产品快速组分分析方法的空白，建立生物降解塑料制品组分分离及鉴定方法。通过采用红外光谱分析（FTIR）、差示量热扫描（DSC）和热重分析（TGA）方法，研究生物降解塑料产品快速组分分析方法。结合FTIR和DSC对树脂组分进行鉴定，结合FTIR和TGA对填料组分进行鉴定，建立了生物降解塑料产品快速组分分析方法。通过本研究可以开展生物降解塑料制品快速组分分析工作，为广大企业提供质量控制技术服务，为监管部门提供监管技术支持，具有重要的现实意义。

生物降解；组分分离；组分鉴定

随着国内外环保意识的普遍提高以及日益凸显的塑料污染问题[1]，特别是快递包装、外卖餐具、农用地膜和一次性餐饮具等新型塑料垃圾的大量产生，生物降解塑料产品受到了越来越多的重视和推广。生物降解塑料指在自然界或堆肥、厌氧消化等条件下，可由自然界中的微生物最终完全分解为成分较简单的化合物及所含元素的矿化无机盐、生物死体的一种塑料[2-3]。目前主要产品包括生物降解塑料袋、生物降解农膜和生物降解一次性塑料制品等，可应用于餐饮、外卖和农业等领域[4-5]。该类产品因其在自然环境下可较快完全降解而成为解决塑料废弃物环境污染问题的有效途径之一，引起了广泛关注[6-7]。

2015年，吉林省正式实施“禁塑令”，规定全省范围内禁止生产、销售不可降解塑料购物袋、塑料餐具，成为全国第1个全面禁塑地区。2018年年底，海南省发布《海南省全面禁止生产、销售和使用一次性不可降解塑料制品实施方案（征求意见稿）》，到2019年底全面禁塑，并从政策上倾向生物降解塑料。2020年1月，国家发改委发布了《关于进一步加强塑料污染治理的意见（发改环资〔2020〕80号）》，并于2020年7月进一步发布了《关于扎实推进塑料污染治理工作的通知（发改环资〔2020〕1146号）》。随着生物降解塑料产品市场占有率快速增长，各类宣称可生物降解的产品开始出现在市场上。由于较大的成本差距，可能存在用聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等传统塑料冒充生物降解塑料的情况。因此，研究生物降解塑料制品快速组分分析方法，也成了未来亟需解决的问题。

红外光谱分析（FTIR）、差示量热扫描（DSC）和热重分析（TGA）是表征材料特性的常见手段。采用适当的仪器参数对样品进行分析，得到能够反映样品真实特性的图谱数据，是一种可靠、有效、低成本、便捷的质量控制手段[8-9]。市面上生物降解塑料制品的成分一般主要为聚乳酸（PLA）、聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯（PBAT）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、淀粉、碳酸钙和滑石粉[10-13]。本研究通过采用FTIR、DSC和TGA表征方法，结合组分分离技术，研究了生物降解塑料产品快速组分分析方法，以期为生物降解塑料产品生产企业稳定产品质量，为监管部门开展材质快速筛查提供技术支持。

1 实验部分

1.1 样品

主要样品：生物降解塑料制品，市售；淀粉，试剂纯；碳酸钙，试剂纯；滑石粉，试剂纯；三氯甲烷，试剂纯；无水乙醇，试剂纯。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪（Q2000），美国TA公司；傅里叶变换红外光谱仪（Frontier），美国PerkinElmer公司；热重分析仪（Pyris I），美国PerkinElmer公司。

1.3 方法

1.3.1 FTIR

截取适当面积的样品（如1 cm×1 cm），然后将样品表面磨平。采用衰减全反射附件（ATR）对样品进行分析，反射晶体ZnSe，扫描次数4次，分辨率为4 cm−1，扫描范围为4 000～650 cm−1。

1.3.2 DSC

条件：氮气气氛，吹扫气流速为50 mL/min，样品质量为5～10 mg。

升温程序：以15 ℃/min的速率升至210 ℃，保持2 min，冷却至−80 ℃，保持5 min，再以15 ℃/min速率升至210 ℃。

1.3.3 TGA

条件：氮气气氛，吹扫气流速为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min，样品质量为10～20 mg。

升温程序：以20 ℃/min的速率升至设定温度。

1.3.4 组分分离方法

取2 g样品，向其中加入100 mL三氯甲烷，于80 ℃条件下搅拌50 min使之完全溶解，取溶解后的液体高速离心5 min；将无水乙醇滴入离心后的上层澄清液体中；然后将最上层产生的乳浊液转移至干净容器后蒸干，得到树脂组分；将离心管底部的固体干燥，得到填料组分。

2 结果与讨论

2.1 FTIR

PLA、PBAT和PBS原料红外谱图如图1所示。由图1可知，PLA的特征峰为2 997 cm−1（CH3）、2 946 cm−1（CH3）、1 749 cm−1（C=O）、1 454 cm−1（CH3）、1 383 cm−1（CH3）、1 359 cm−1（CH3）、1 268 cm−1（C—O—C）、1 182 cm−1（C—O—C）、1 130 cm−1（C—O—C）、1 084 cm−1（C—O—C）、1 041 cm−1（C—O—C）、755 cm−1（α-CH3）。当样品红外谱图体现聚酯信息且1 749 cm−1处出现单一强峰，755 cm−1出现明显中强峰，则判定含PLA。PBAT的特征峰为2 955 cm−1（CH3）、1 711 cm−1（C=O）、1 505 cm−1（苯环）、1 459 cm−1（CH2）、1 409 cm−1（O−CH2）、1 366 cm−1（CH2）、1 267 cm−1（C−O）、1 164 cm−1（C—O）、1 118 cm−1（C—O）、1 102 cm−1（C—O）、1 019 cm−1（C—H、苯环）、727 cm−1（C—H、苯环）。当样品红外谱图体现聚酯信息且1 711 cm−1处出现单一强峰，1 164、1 118 cm−1处出现中强峰，727 cm−1出现明显强峰，则判定含PBAT；PBS的特征峰为2 947 cm−1（CH3）、1 712 cm−1（C=O）、1 473 cm−1（CH2）、1 152 cm−1（C−O）、1 046 cm−1（O（CH2）4O）、954 cm−1（C−O）、805 cm−1（CH2）。当样品红外谱图体现聚酯信息且1 711 cm−1处出现单一强峰，954、805 cm−1处出现中强峰，720 cm−1附近无明显出峰，则判定含PBS。上述结果与文献[14]一致。

图1 PLA、PBAT和PBS原料红外谱图

淀粉（ST）、碳酸钙（CaCO3）和滑石粉（TALC）的红外谱图如图2所示。由图2可知，淀粉的特征峰为3 300 cm−1（O—H）、1 640 cm−1（淀粉中吸附水的无定型区域）、998 cm−1（C—OH）和926 cm−1（C—O—C）；碳酸钙的特征峰为1 388 cm−1（C—O）、875 cm−1（CO3）和711 cm−1（O—C—O）；滑石粉的特征峰为3 675 cm−1（O—H）、1 003 cm−1（Si—O）、669 cm−1（O—H）。上述结果与文献[10, 11, 15]一致。

2.2 DSC

对60批次生物降解制品进行DSC分析，结合红外结果对熔点和玻璃化转变温度归属进行统计，结果如表1所示。从表1中可以看出，PBS的熔点范围为106～115 ℃；PBAT的玻璃化转变温度为−37～−28 ℃，熔点范围为119～132 ℃；PLA的玻璃化转变温度为53～61 ℃，熔点范围为142～174 ℃。PLA、PBAT和PBS树脂的特征温度区别较大，结合红外特征峰可以进行有效鉴别。

图2 淀粉、碳酸钙和滑石粉的红外谱图

表1 生物降解制品熔点和玻璃化转变温度统计

2.3 TGA

淀粉、碳酸钙和滑石粉的TGA一阶导数曲线如图3所示。由图3可知，淀粉的一阶导数峰温约为330 ℃；碳酸钙的一阶导数峰温约为820 ℃；滑石粉的一阶导数峰温约为605 ℃和770 ℃。淀粉、碳酸钙和滑石粉的一阶导数峰温区别较大，将样品的填料经三氯甲烷分离后，其TGA一阶导数峰温结合红外特征峰可以对填料种类进行有效鉴别。

图3 淀粉、碳酸钙和滑石粉的TGA一阶导数曲线

2.4 组分分析流程

根据上述结果，生物降解塑料制品的快速组分分析流程如图4所示，即原样经过红外分析后初步确定样品组分。原样经三氯甲烷溶解离心后将树脂和填料组分分离，通过IR结合DSC对PLA/PBAT/PBS组分进行鉴别，通过IR结合TGA组分对ST/碳酸盐/硅酸盐组分进行鉴别。

图4 生物降解塑料制品的快速组分分析流程

2.5 方法验证

2.5.1 验证样品A

样品A的标称材质为PBAT+PLA。原样、分离后的树脂和分离后的填料的红外光谱图如图5所示，原样红外谱图可见PBAT和碳酸盐特征峰；分离后树脂红外谱图可见PBAT和PLA（1 750 cm−1附近较微弱肩峰）的特征峰；分离后填料红外谱图可见碳酸盐特征峰。

图5 样品A原样、分离后的树脂和分离后的填料的红外光谱图

分离后树脂DSC曲线如图6所示，可得到PBAT的玻璃化转变温度和熔点、PLA的玻璃化转变温度（约60 ℃）和熔点（约150 ℃）。结合IR和DSC结果，说明样品A的树脂成分为PBAT和PLA。

图6 样品A分离后树脂DSC曲线

分离后的填料TGA一阶导数曲线如图7所示，可见碳酸盐的特征一阶导数特征峰。结合IR和TGA结果，说明样品A的填料成分为碳酸盐。

结合FTIR、DSC和TGA的结果可知，样品A的主要成分为PBAT+PLA+碳酸盐。

2.5.2 验证样品B

样品B的标称材质为PBAT+PLA+矿物粉。原样、分离后的树脂和分离后的填料的红外光谱图如图8所示。原样红外谱图可见PBAT、碳酸盐和硅酸盐的特征峰；分离后树脂红外谱图可见PBAT和PLA（1 750 cm−1附近较微弱肩峰）的特征峰；分离后填料红外谱图可见碳酸盐和硅酸盐特征峰。

图7 样品A分离后的填料TGA一阶导数曲线

图8 样品B原样、分离后的树脂和分离后的填料的红外光谱图

分离后树脂的DSC曲线如图9所示，可见PBAT和PLA的玻璃化转变温度和熔点。结合IR和DSC结果，说明样品B的树脂成分为PBAT和PLA。

图9 样品B分离后树脂DSC曲线

分离后的填料TGA一阶导数曲线如图10所示，可见碳酸盐和硅酸盐的特征一阶导数特征峰。结合IR和TGA结果，说明样品B的填料成分为碳酸盐和硅酸盐。

图10 样品B分离后的填料TGA一阶导数曲线

结合FTIR、DSC和TGA的结果可得，样品B的主要成分为PBAT+PLA+碳酸盐+硅酸盐。

2.5.3 验证样品C

样品C的标称材质为PLA。原样、分离后的树脂和分离后的填料的红外光谱图如图11所示。原样红外谱图可见PLA、PBS和硅酸盐的特征峰；分离后树脂红外谱图可见PLA和PBS特征峰；分离后填料红外谱图可见硅酸盐和淀粉特征峰。

图11 样品C原样、分离后的树脂和分离后的填料的红外光谱图

分离后树脂DSC曲线如图12所示，可见PLA的玻璃化转变温度和熔点、PBS的熔点。结合IR和DSC结果，说明样品C的树脂成分为PLA和PBS。

图12 样品C分离后树脂DSC曲线

分离后填料TGA一阶导数曲线如图13所示，可见硅酸盐和淀粉的特征一阶导数特征峰。结合IR和TGA结果，说明样品C的填料成分为硅酸盐和淀粉。

图13 样品C分离后的填料TGA一阶导数曲线

结合FTIR、DSC和TGA的结果可得，样品C的主要成分为PLA+PBS+硅酸盐+淀粉。

3 结语

1）本研究通过采用FTIR、DSC和TGA表征方法，结合组分分离技术，建立了生物降解塑料产品快速组分分析方法。

2）通过本研究可以开展生物降解塑料制品快速组分分析工作，为广大企业提供质量控制技术服务，为监管部门提供监管技术支持，具有重要的现实意义。

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Rapid Component Analysis Technology of Biodegradable Plastic Products

SUN Meng-jie, YAO Jing-jing, ZUO Ying

(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 201114, China)

The work aims to establish a component separation and identification method of biodegradable plastic products to deal with the blank of rapid component analysis methods of biodegradable plastic products at home and abroad. In this work, a rapid component analysis method of biodegradable plastic products was established through infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). FTIR and DSC were used to identify resin components, FTIR and TGA were used to identify filler components, and a rapid component analysis method for biodegradable plastic products was established Through this research, rapid component analysis of biodegradable plastic products is carried out. It provides quality control technical services for the majority of enterprises, and provides regulatory technical support for regulatory authorities, which has important practical significance.

biodegradation; component separation; component identification

TQ320.7

A

1001-3563(2023)23-0224-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.23.027

2023-03-02

上海市科学技术委员会研发公共服务平台建设项目（14DZ2293000）；上海市市场监督管理局科研项目（2022-51）

责任编辑：曾钰婵