天然多糖基室温磷光油墨的制备及防伪应用

陈国健，林铿豪，潘洵，胡心宽，王红蕾，张雪琴，肖乃玉*，肖更生

天然多糖基室温磷光油墨的制备及防伪应用

陈国健1,2,3，林铿豪1,2,3，潘洵1,2,3，胡心宽1,2,3，王红蕾1,2,3，张雪琴1,2,3，肖乃玉1,2,3*，肖更生1,2,3

（1.仲恺农业工程学院 轻工食品学院，广州 510225；2.广东省高校中央厨房绿色制造开发中心，广州 510225；3.农业农村部岭南特色食品绿色加工与智能制造重点实验室，广州 510225）

为解决常规发光防伪油墨环境不友好，防伪性能单一等问题，以生物基材料为刚性主体结构，芳香磺酸类化合物为客体分子制备水性生物基室温磷光油墨，探索其性能调控因素及包装防伪应用性能。将生物基材料与芳香磺酸类化合物溶于水中获得室温磷光油墨，调控油墨组分、含量等因素，研究其对油墨黏度、油墨层磷光性能的作用机理，并套印不同发光颜色、余辉时长的防伪油墨，获得多色、动态发光的防伪图案，挖掘其包装防伪应用潜力。实验表明，在水性油墨中，生物基材料添加的质量分数为8%，芳香磺酸类化合物添加量为0.16%时，油墨干燥后获得最佳的长余辉发光效果；使用模板刮涂方式印刷防伪图案，模板厚度为0.5 mm时，防伪图案综合效果最佳。具有丰富氨基、羟基等基团的生物基材料（如羧甲基壳聚糖、海藻酸钠），能形成具有强氢键作用的刚性结构，有效抑制芳香磺酸类化合物的非辐射跃迁，提升了所制备油墨的发光寿命和效率，有效提升了包装防伪油墨的环境友好度及防伪性能。

包装防伪；生物基材料；印刷油墨；室温磷光

磷光是一种在离开激发光源后仍能保持较长时间发光的光致发光现象。基于磷光现象开发发光防伪油墨，相较于传统荧光油墨，可实现动态的发光效果，从而获得更大的防伪复杂度。但由于环境氧气对磷光分子的猝灭作用，以及非辐射衰减的存在，纯有机磷光分子在室温下往往难以产生磷光现象。解决途径之一是将磷光分子客体掺杂于聚合物网络主体中，利用聚合物刚性网络限制磷光分子的非辐射衰减，同时隔绝外部氧气等引发磷光淬灭的因素，从而实现室温磷光（Room-Temperature Phosphorescence, RTP）[1-2]。

公众通过急救知识宣传，掌握了必要的急救技能，其中100余人已成为医院志愿者或社会志愿者，服务于科普志愿岗位。

有机室温磷光材料在智能防伪[3]、生物成像[4]、化学传感[5]、信息加密[6]等领域展现了极具潜力的应用前景，且材料本身具有独特的光物理性质、低生物毒性、易于制备和加工等特点，近年来逐渐成为了包装防伪领域的一个研究热点[7-11]。近年来，大量研究利用聚乙烯醇[12]、聚丙烯酰胺[13]、聚丙烯酸[14]等聚合物构筑刚性主体结构，利用聚合物分子间强氢键作用限制掺杂客体分子的非辐射衰减，以实现室温磷光。除了能提供刚性主体外，这些聚合物都具有良好的水溶性，有利于制备水性RTP油墨。然而，目前构筑主体结构的聚合物大多是非生物基的，在环境友好性及可持续性方面，仍有提升空间。生物基材料是提供RTP主体材料并有待进一步挖掘的巨大宝藏，如壳聚糖、海藻酸钠、纤维素、淀粉等生物基材料及其衍生物，这些分子都有较强的分子间氢键作用[15-17]，有望在磷光客体分子掺杂后实现高效RTP。

本研究将芳香族磺酸类磷光分子作为客体，掺杂到生物基聚合物主体结构中，研究了主客体材料种类、含量等因素对其RTP性能的影响。在此基础上，制备了生物基室温磷光油墨，探索了利用该油墨印刷多彩、动态防伪图案的可能性。旨在开拓生物基聚合物材料在新一代包装防伪技术中的新应用，为绿色包装、绿色印刷的发展提供具体案例及理论参考。

通过对不同囤养阶段下三种规格的雌性中华绒螯蟹体肉脂含量和脂肪酸的分析，发现中华绒螯蟹在囤养阶段体肉脂含量和脂肪酸之间均存在显著差异。这可能是由于囤养前选择的蟹本身存在生长阶段的差异，以及饲料品质、环境因素和蟹活动情况等因素密切关联。三种规格的雌性中华绒螯蟹体肉在囤养第 4阶段检测出的脂肪酸种类最低，此时已不适合继续囤养。以ω3/ω6和EPA+DHA值为评价指标，囤养第二阶段对人体健康更有利，且一级蟹囤养效果更佳；以油酸含量为评价指标，囤养第2阶段体肉营养品质较好。

1 实验

1.1 材料与仪器

主要材料：海藻酸钠，分析纯，来自天津市福晨化学试剂厂；羧甲基壳聚糖，BR，分析纯，来自上海麦克林生化科技有限公司；可溶性淀粉，分析纯，来自天津市福晨化学试剂厂；阿拉伯树胶，分析纯，来自西陇科学股份有限公司；羧甲基纤维素钠，分析纯，来自上海麦克林生化科技有限公司；苯胺-2,5-二磺酸单钠盐，纯度≥98%，来自上海麦克林生化科技有限公司；4,4'-联苯二磺酸，纯度为98%，来自上海麦克林生化科技有限公司；2-萘磺酸，纯度为98%，来自上海麦克林生化科技有限公司；4-氨基-1,5-萘二磺酸单钠盐，纯度为98%，来自上海麦克林生化科技有限公司；荧光素钠，C.I.酸性黄73，来自山东优素化工科技有限公司；荧光桃红，C.I.酸性红92，来自山东优素化工科技有限公司；双圈定性滤纸，=11 cm，来自思拓凡生物科技（杭州）有限公司；一次性塑料培养皿，90 mm×15 mm，来自湖南比克曼生物科技有限公司。

主要仪器：79-1磁力加热搅拌器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；DLJ-K1-20TF实验室超纯水机，迪乐嘉生物科技有限公司；NDJ-1旋转式黏度仪，上海庚庚仪器设备有限公司；WOM-150E液晶程控恒温恒湿箱，TOMOs生命科学集团；ZF-8型暗箱式四用紫外分析仪，温州铭仁电子仪器有限公司；AFA-Ⅳ自动涂布机，东莞市大来仪器有限公司；F-380 荧光分光光度计，天津港东科技股份有限公司。

虽然社会公众在城市更新中大都是以“弱势群体”的面貌出现，但是作为城市更新直接的利益相关者，有着巨大的潜力。事实上，从西方国家城市更新的发展历程与现实经验看，公众参与城市更新已经成为不容忽视的力量。在国内当前城市更新运行机制中，由于社区公众个体利益和诉求的分散化，其在城市更新中充当的往往是“虚位主体”的角色。由于社区公众对于城市更新的方案设计、利益结构的冲击甚至是城市更新的进程都会有不同程度的影响，因此作为城市更新整体利益结构的一环，其潜力是巨大的。

1.2 制备与表征

1.2.1 生物基室温磷光油墨的制备

称取一定质量的芳香磺酸类磷酸分子及生物基材料溶于80 ℃超纯水中，冷却后获得一系列RTP油墨。

3) 专用检查设备难普及。采用专用检查设备可在一定程度上快速检测出假绿通车辆，但设备造价昂贵，难以全面普及。由此，假绿通车辆可能会选择在未安装检查设备的收费站出站，导致假绿通治理效果不理想。

1.2.2 生物基荧光油墨的制备

参照1.2.1节步骤，将质量分数为0.16%的荧光染料（荧光素钠、酸性黄73、荧光桃红）和质量分数为8%的羧甲基壳聚糖加热溶于超纯水中，冷却后得到生物基荧光油墨。

将所得磷光薄膜置于紫外光暗箱分析仪中，分别用254 nm（功率为16 W）、302 nm（功率为8 W）的激发光激发5 s后，关闭激发光源，观察并记录激发前后薄膜的发光情况，录制视频。将测试视频导入电脑版剪映软件（v3.5.0.9238），拖动视频时间滑块，观察调色示波器，当分量图和波形图近似趋于一条直线且矢量图趋于原点时，可视作磷光熄灭。自激发光关闭至磷光熄灭的时长，为薄膜样品的磷光余辉时长。

取15 mL所制备油墨，倒入90 mm×15 mm的一次性塑料培养皿中，置于温度为50 ℃、相对湿度为5%恒温恒湿箱中12 h，烘干后制得生物基室温磷光薄膜。

1.2.4 生物基室温磷光薄膜的磷光余辉测试

党的十八大明确提出大力推进生态文明建设,努力建设美丽中国,实现中华民族永续发展。党的十八大以来,以习近平同志为核心的党中央把生态文明建设作为统筹推进“五位一体”总体布局和协调推进“四个全面”战略布局的重要内容,谋划开展了一系列根本性、开创性、长远性工作,推动生态环境保护发生历史性、转折性、全局性变化。2012年以来,各层级各部门都把生态文明建设提上议事日程并强力推进,生态文明建设成效显著。这是以习近平同志为核心的党中央对国家、民族可持续发展高度负责精神的具体体现,也是对百姓诉求的积极回应。

1.2.3 生物基室温磷光薄膜的制备

1.2.5 模板刮涂印刷防伪图案

1）磷光光谱测试。将磷光油墨膜置于石英比色皿中，放入荧光分光光度计中，使之与激发光路和发射光路均成45°，选取磷光强度测试模式，激发波长为254 nm，扫描范围为300～900 nm，激发和发射狭缝均为20 nm，PMT电压为400 V，曝光时间为300 ms。

鲍德里亚曾提出著名的“消费社会”理论，说消费者不是对具体的物品功用价值有所需求，他们实际上是对商品所赋予的意义有所需求。用他自己的话说，就是人们添置洗衣机等生活用品不仅是“当作工具来使用”，而且被“当作舒适和优越等要素来体验”，并愿意为后者掏钱。

1）单色磷光防伪图案的印刷：以11 mm双圈定性滤纸为承印物，覆盖以镂空模板，使用自动涂布机刮涂生物基室温磷光油墨，油墨透过模板镂空处印刷到承印物上。印刷后滤纸参照上述条件，烘干后通过紫外光暗箱分析仪观察并记录发光情况。

2）多色动态磷光防伪图案的印刷：将带有不同文字或图案的镂空模板（厚度为0.5 mm）依次放置于滤纸上，使用不同种类的生物基室温磷光/荧光油墨进行刮涂，使不同区域印刷上不同种类油墨。印刷后将滤纸烘干并分析其发光情况。

1.2.6 磷光光谱及寿命表征

训练样本集 D={(x1,y1),(x2,y2),...,(xm,ym)}，yi∈{-1,+1}，分类学习最基本的想法就是基于训练集D在样本空间中找到一个划分超平面，将不同类别的样本分开[15]。样本空间中，划分超平面通过如下线性方程描述：

大数据背景下，民航服务在迎来全新发展机遇的同时，也遇到了相应的挑战。比如在服务内容方面。民航服务人员通常将自身服务内容局限在安全、礼貌及微笑等层面上，将服务范围限制在服务过程上。但在当前大数据时代中，面对移动智能网络及设备，旅客的需求有了明显的转变，航班信息服务是当代民航服务的核心内容。旅客需要运用大数据移动网络来提前了解航班所有的服务信息，从旅行开始到结束的相关服务内容。这些要求，完全颠覆了民航服务以往的服务认知，需要民航服务充分利用网络技术，为旅客提供更加全面的信息服务。

2）磷光寿命测试。如上放置油墨膜样品，选择磷光寿命测试模式，激发波长为254 nm，发射波长选取该油墨磷光强度最大处波长，激发和发射狭缝均为5 nm，PMT电压为230 V，曝光时间为300 ms，扫描时间为5 000 ms。

为确保专供北京大兴国际机场高速公路及北京冬奥会兴延高速公路建设项目的沥青能快速、及时销售出厂，齐鲁石化销售服务人员积极协调生产厂和承运方，并且制定了详细的沥青销售出厂方案，密切产销衔接，优化出厂方式，加大沥青销售出厂跟踪力度，确保齐鲁沥青快速出厂、按时送达，助力首都新机场和北京冬奥会建设。

2 结果与分析

2.1 生物基材料对油墨性能的影响

常规印刷油墨一般包括连接料、颜料、溶剂等组分。本研究中，生物基材料充当连接料的作用，使油墨获得与印刷相匹配的流动性与黏度，以在印刷后形成均匀的薄层[1]。更重要的是，利用生物基材料分子间强氢键作用，为磷光分子提供刚性主体结构，以实现室温磷光。本实验中，分别对以下几种生物基材料进行研究：海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉。

实验中选取质量分数为0.02%的苯胺-2,5-二磺酸单钠盐（磷光分子），与质量分数为2%～10%的生物基材料溶于水中制得一系列RTP油墨。具体实验结果如下所述。

3)Examples:Articles uood easily.文章易懂。Novels uood with difficulty.小说难懂。

2.1.1 海藻酸钠基RTP油墨

2.1.1.1 海藻酸钠含量对油墨黏度的影响

海藻酸钠（Sodium Alginate，SA）是从褐藻类中提取的天然多糖，来源丰富，安全无毒，在食品行业中广泛用作增稠剂、稳定剂、乳化剂等[18]。本研究中，首先考察SA含量对油墨黏度的影响。如图1a所示，随着SA质量分数从2%逐渐增加至10%，可实现油墨黏度从50 mPa∙s到20 000 mPa∙s范围内的调控。对数据拟合发现，油墨黏度（SA）与SA质量分数（SA）之间，存在明显非线性关系（2>0.99），见式（1）。

式中：SA为SA的基油墨黏度，mPa∙s；SA为油墨中SA的质量分数，%。

实验结果显示，SA基油墨，在254 nm和302 nm激发光下，均能产生RTP现象，即激发光关闭后，仍能维持发光一定时长。随着油墨中SA含量的增加，油墨成膜后的余辉时长呈现先升后降的趋势（图1b），并在SA质量分数为8%时，油墨膜层获得最长的余辉时长（254 nm激发光下，余辉时长为2.57 s；302 nm激发光下，余辉时长为2.39 s）。

图1 油墨中海藻酸钠质量分数对其黏度与磷光余辉时长的影响

上述实验中，油墨中SA含量越高，薄膜中生物基材料成分堆积越紧密，越能有效隔绝外部氧气的淬灭作用，同时能避免磷光分子因聚集诱导淬灭（Aggregation-Induced Quenching，AIQ）导致RTP性能衰减[19]，从而实现更长的余辉时长。但过高的SA含量（超过8%）将导致所制备的油墨黏度进一步升高（如图1a），不利于磷光分子的有效分散，反而引起磷光分子聚集诱导淬灭。综上，选取8%为该油墨最佳的SA质量分数。

对RTP防伪油墨而言，其磷光的余辉（Afterglow）时长是判断其防伪性能的最重要指标之一。本研究将不同SA含量的RTP油墨干燥制膜，利用紫外分析仪分析其余辉时长。

因此，可通过调控油墨中SA含量，获得具有不同黏度的油墨，以满足不同印刷需求。

2.1.1.2 海藻酸钠含量对油墨磷光余辉时长的影响

2.1.2 羧甲基壳聚糖基RTP油墨

2.1.2.1 羧甲基壳聚糖含量对油墨黏度的影响

在环境恶劣交通闭塞的山区，外地女子不愿嫁入，本地女子也多选择外嫁，进而造成当地成年男子婚配的困难。在这种婚龄女性“短缺”的情况下，“娶媳妇”“讨老婆”的花销将会成为男方家庭的主要开销，不少家庭因婚致贫，背上沉重的债务。中国现行的扶贫管理系统中，“致贫原因”除了有因病致贫、因学致贫等常规选项外，还新增了“因婚致贫”选项。调查发现，安康当地农村男青年娶妻时在买房（车）、支付彩礼和置办酒席等花费至少需要40多万元，而巨额的婚姻花费很可能需要全家几十年节衣缩食、勤俭度日才能还清，过度的节俭消费观也势必影响当地经济的发展。消费刺激生产，消费欲望不高，生产不积极，经济也不会快速发展，贫困农村会越来越穷。

两者舵的使用情况见图6和图7，可很直观地看出，使用指数函数修饰的控制器进行航向控制时，动舵幅度较模糊控制小很多，通过使用MATLAB进行计算可以得到，图6的平均舵角为1.94°，图7的平均舵角为2.27°，平均舵角下降了0.33°，降幅约为15%,而舵的使用情况在一定程度上可反映出船舶能量的消耗，以及船舶营运过程中船员的舒适感。所以,使用指数函数修饰的航向保持控制器，不仅能够降低能源的消耗，而且还在一定程度上改善船员的工作生活环境。

类似地，可调控CMC基油墨中CMC的含量，获得不同黏度的油墨，以满足印刷需求。

2.1.2.2 羧甲基壳聚糖含量对油墨磷光余辉时长的影响

将不同CMC含量的油墨干燥制膜后，观察其余辉可发现，油墨膜层在254 nm和302 nm激发光下，均能产生RTP现象，且随着油墨中CMC含量的增加，油墨膜的磷光余辉时长均先升后降（图2b）。在CMC质量分数为8%时，CMC基油墨也取得最佳长余辉效果，余辉分别为2.67 s（在254 nm激发光下）和2.50 s（在302 nm激发光下）。

从印刷效果而言，CMC质量分数大于等于10%时，油墨成膜产生明显开裂现象，故选取8%作为CMC添加量为佳。

因余辉差异较小，CMC基油墨膜层在实际包装防伪应用中，选取254 nm或302 nm激发光均可。

2.1.3 其他生物基材料制备室温磷光油墨探索

在本研究中，也对阿拉伯树胶、纤维素钠、可溶性淀粉等制备室温磷光油墨进行了探索。但由于成膜性差（阿拉伯树胶）、油墨黏度过低（纤维素钠、可溶性淀粉）等问题，不适用于制备室温磷光防伪油墨。

2.2 磷光分子对油墨性能的影响

2.2.1 磷光分子含量对油墨发光性能的影响

实验表明（图6），随着墨层厚度的增加，所获得图案的余辉时长逐渐增加。分析是由于更厚的墨层能更好地抵御氧气的渗透，从而获得更佳的RTP性能。但墨层过厚会导致印刷后油墨的横向流动，造成图案扩大、边缘模糊等问题，影响印刷效果。

图2 油墨中羧甲基壳聚糖质量分数对其黏度与磷光余辉时长的影响

随着油墨中磷光分子含量的增加，油墨膜的磷光余辉时长先升后降（图3）。在磷光分子质量分数超过0.12%后，其余辉时长趋于平稳，在质量分数为0.16%时，余辉达到最长，随后略有回落。实验表明，磷光分子在油墨中仅需极少用量（0.12%～0.16%）就可实现显著的RTP现象，进一步增加其用量，并不会显著提升其发光强度及余辉时长，反而可能会导致聚集诱导淬灭，反影响其RTP性能[19]。

图3 油墨中磷光分子质量分数对余辉时长的影响

2.2.2 磷光分子种类对油墨发光性能的影响

选取苯胺-2,5-二磺酸单钠盐、4,4'-联苯二磺酸、2-萘磺酸、4-氨基-1,5-萘二磺酸单钠盐4种芳香磺酸类分子，均以0.16%的质量分数分别与质量分数为8%的CMC混合制备4种油墨。借助厚度为0.5 mm镂空模板，将制得油墨印刷于滤纸上，干燥后分析其余辉时长、磷光光谱及寿命。

实验中，4-氨基-1,5-萘二磺酸单钠盐制得油墨未显示RTP现象，仅具有荧光特性，故不适用于制备RTP油墨。其余3种芳香磺酸类分子制得油墨，分别呈现不同的磷光颜色与余辉（见图4、图5）。4,4'-联苯二磺酸呈蓝绿色磷光（≈493 nm），余辉时长为7.37 s，磷光寿命为0.917 s；2-萘磺酸呈蓝绿色磷光（≈523 nm），余辉时长为4.59 s，磷光寿命为0.563 s；苯胺-2,5-二磺酸单钠盐呈蓝紫色磷光（≈480 nm），余辉时长为3.28 s，磷光寿命为0.517 s。油墨肉眼可观察到余辉时长与其磷光寿命呈正相关。

3种芳香族磺酸分子的分子结构，对其发射磷光颜色具有重要影响。随着芳香族磺酸分子的共轭度上升（共轭度：苯胺-2,5-二磺酸单钠盐＜4,4'-联苯二磺酸＜2-萘磺酸），其发射磷光的波长逐渐红移（磷光波长：苯胺-2,5-二磺酸单钠盐（≈480 nm）＜4,4'-联苯二磺酸（≈493 nm）＜2-萘磺酸（≈523 nm）），如图4b所示。可根据实际防伪印刷需求，选取具有不同磷光寿命及发射波长的客体分子制备油墨[21]。

图4 3种芳香磺酸化合物制得油墨印刷后室温磷光效果及其磷光光谱

图5 3种芳香磺酸化合物制得油墨印刷后室温磷光寿命

综上，通过改变油墨中芳香磺酸分子种类，可获得具有不同磷光色彩及余辉时长的RTP油墨。

2.2.3 墨层厚度对RTP油墨印刷效果的影响

在本研究中，通过改变镂空模板厚度，获得不同厚度的印刷墨层，以观察其对图案印刷效果的影响。选取CMC质量分数为8%，苯胺-2,5-二磺酸单钠盐质量分数为0.16%的RTP油墨进行印刷实验。

选取苯胺-2,5-二磺酸单钠盐作为客体磷光分子，对其与CMC溶于水中制备RTP油墨。油墨中CMC质量分数为8%，磷光分子质量分数为0.04%～0.20%。将不同磷光分子含量的油墨干燥制膜后，分析其余辉时长。

针对内河水、水库水低温低浊、矾花较轻易堆积的特点，首先该工艺设计泥水回流池，将澄清池排出的含聚合氯化铝的活性泥浆回收利用，增加絮凝碰撞面积，使泥浆迅速沉降，节约药剂成本；其次设计自动冲洗斜管装置，每天用水低谷时关闭原水，采用压力水自动冲洗斜管上面的絮状矾花。这些措施均有效保证了澄清工艺的良好高效运行。

图6 模板厚度对印刷成品磷光余辉时长的影响

综上，后续选取厚度为0.5 mm镂空模板进行印刷。

2.3 多色动态防伪图案的印刷

利用不同磷光分子与荧光分子，制备了一系列CMC基油墨，对“ZHKU”字样进行套印，制作了3种多色动态防伪图案，其发光分子组成分别如下：

1）1号样品。Z为4,4'-联苯二磺酸、H为2-萘磺酸、K为苯胺-2,5-二磺酸单钠盐、U为4-氨基-1,5-萘二磺酸单钠盐。

2）2号样品。Z为4,4'-联苯二磺酸、H为2-萘磺酸、K为苯胺-2,5-二磺酸单钠盐、U为荧光素钠。

3）3号样品：Z为4,4'-联苯二磺酸、H为2-萘磺酸、K为苯胺-2,5-二磺酸单钠盐、U为荧光桃红。

如图7所示，在紫外激发下，含不同发光分子的4个字母分别呈不同发光颜色，而撤去激发光后，4个字母从右至左依次停止发光，实现了发光文字图案的多色动态显示效果。

类似地，也可实现多色动态花朵图案的套印，油墨组合一共有4种，其发光分子组成如下：

1）4号样品。花梗、花瓣、叶子、花托分别为4,4'-联苯二磺酸、2-萘磺酸、苯胺-2,5-二磺酸单钠盐和荧光桃红。

图7 “ZHKU”字样四色动态防伪图案

2）5号样品。花梗、花瓣和叶子同上，花托为荧光素钠。

3）6号样品。花梗、花瓣和叶子同上，花托为4-氨基-1,5-萘二磺酸单钠盐。

4）7号样品。花托、叶子和花梗分别为4,4'-联苯二磺酸、2-萘磺酸和苯胺-2,5-二磺酸单钠盐，3片花瓣分别为荧光桃红、荧光素钠和4-氨基-1,5-萘二磺酸单钠盐。

如图8所示，在紫外激发下，花朵图案各部分分别呈不同色彩，撤去激发光后，图案中花瓣、花托等部位先后停止发光，实现了发光图案的多色动态效果。

图8 花朵样多色动态防伪图案

3 结语

为解决包装防伪印刷污染较大、防伪效果单一等问题，本研究以海藻酸钠和羧甲基壳聚糖等生物基材料作为主体结构，芳香磺酸分子为磷光分子制备了生物基室温磷光油墨。生物基材料的刚性结构有效抑制了磷光分子的非辐射跃迁，降低了淬灭效应，使RTP油墨实现了肉眼可见的长余辉发光。研究表明，生物基材料质量分数为8%、磷光分子质量分数为0.16%的RTP油墨具有最佳的发光及印刷性能。通过改变生物基油墨中的发光分子种类，可制备一系列不同发光色彩和余辉时长的油墨，并以套印手段，成功印刷了多色动态防伪图案，显示了其在包装防伪领域的应用潜力。

在未来研究中，应进一步挖掘生物基材料作为RTP油墨基材的潜力，同时通过化学改性等手段继续优化油墨印刷性能，使之能满足更广泛的包装防伪印刷需求，以期在绿色包装、智能包装方面发挥更大作用。

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Preparation of Polysaccharide-based Room Temperature Phosphorescent Ink and its Application in Packaging Anti-counterfeiting

CHEN Guo-jian1,2,3, LIN Keng-hao1,2,3, PAN Xun1,2,3, HU Xin-kuan1,2,3, WANG Hong-lei12,3, ZHANG Xue-qin1,2,3, XIAO Nai-yu1,2,3*, XIAO Geng-sheng1,2,3

(1. College of Light Industry and Food Science, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China; 2. Guangdong Province University Central Kitchen Green Manufacturing Development Center, Guangzhou 510225, China; 3. Lingnan Special Food Green Processing and Intelligent Manufacturing Key Laboratory, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Guangzhou 510225, China)

The work aims to prepare hydrobiobased room temperature phosphorescent ink with bio-based materials as rigid matrix and aromatic sulfonates as luminescent molecules, to explore its performance control factors and anti-counterfeiting application in packaging, to solve the problem that the conventional luminous anti-counterfeiting ink is not environmental friendly, has single anti-counterfeiting performance. The room temperature phosphorescent ink was obtained by dissolving the bio-based materials and aromatic sulfonates in water. The components and contents of bio-based materials and aromatic sulfonates in the ink were modulated, to study their effects on the ink's viscosity and the afterglow time after printing. Through overprinting a series of luminescent inks with different colors and afterglow time, the colorful anti-counterfeiting patterns with dynamic luminescence were achieved to explore its potential in anti-counterfeiting application. The experiment results demonstrated that, in the water-based ink, when the optimal content of bio-based material was 8% and the optimal content of aromatic sulfonates was 0.16%, the afterglow time was the longest after drying. In stenciling printing, when the thickness of stencil was 0.5 mm, optimal printing performance of the anti-counterfeiting pattern could be acquired. In conclusion, bio-based materials with abundant amino and hydroxyl groups (such as carboxymethyl chitosan and sodium alginate) can form rigid structures with strong hydrogen bonding, effectively inhibit the non-radiative transition of aromatic sulfonic sulfonates, improve the afterglow time and luminous efficiency of the prepared ink, and effectively improve the environmental friendliness and anti-counterfeiting performance of anti-counterfeiting ink for packaging.

packaging anti-counterfeiting; bio-based materials; printing inks; room temperature phosphorescence (RTP)

TB48

A

1001-3563(2023)23-0044-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.23.006

2023-10-16

广东省教育厅青年创新人才项目（2021KQNCX030）；广东省基础与应用基础研究基金联合基金项目（2022A1515110363）；广东丹青印务有限公司横向项目（D122222G909）

责任编辑：曾钰婵