氮化锌的制备及应用研究进展

康珍　李胜楠　徐成瑜　熊莉佳　窦泽伟　李晓月　范天博　张福群　郭洪范

摘      要： 氮化锌属于过渡金属氮化物，具有反方铁锰矿结构，呈n型导电性。氮化锌材料分为薄膜和颗粒状。薄膜制备方法包括磁控溅射法、气相沉积技术、分子束外延技术等；颗粒可通过在含氮气体或氮化合物溶液中氮化锌前驱体制备，分别获得粉体或胶体。氮化锌具有高电子迁移率和高载流子浓度的优良性质，这使它在光学和电子器件等领域有着广泛的应用前景。综述了氮化锌材料的制备方法及应用研究进展，希望对氮化锌材料的发展提供一些思路。

关  键  词：氮化锌；制备方法；应用；晶体管；传感器

中图分类号：TQ132.4⁺1     文獻标识码： A     文章编号： 1004-0935（2023）11-1644-05

在当今生活中，半导体材料发挥着越来越重要的作用^[1]。从计算机芯片到太阳能电池板，半导体材料都有着广泛的应用^[2]。其中，氮化锌（Zn₃N₂）作为n型半导体材料^[3]，属于过渡金属氮化物，具有低电阻率、高电子迁移率和高载流子浓度的优  点^[4]，可作为性能优良的半导体材料，是光电应用领域的一种新型材料^[5]。

制备方法或条件的不同，所获得的氮化锌产品的光学带隙差别较大。JIA^[6]等采用磁控溅射技术以N₂为氮源，通过控制溅射气体组成和流量制备了光学带隙约为1.2～1.5 eV的Zn₃N₂薄膜。冯军勤^[7]等同样采用磁控溅射技术，以NH₃为氮源，获得的Zn₃N₂薄膜其光学带隙高达为3.2 eV。PANICONI^[8]等在NH₃中通过高温直接氮化锌粉获得了光学带隙为0.9 eV的Zn₃N₂粉末。PRABHA^[9]等则在溶液中，以Zn（CH₃CO₂）·2H₂O为锌源、氨水为氮源，得到了光学带隙为2.8 eV的Zn₃N₂纳米胶体。

目前，对Zn₃N₂薄膜或颗粒的制备及其光电性质有一定的研究，但鲜有对这些研究的系统介绍。因此，本文综述了Zn₃N₂材料的制备方法及应用研究进展，希望未来对Zn₃N₂半导体材料的开发提供帮助。

1  Zn₃N₂的制备

Zn₃N₂的制备大多在无氧条件下进行，通常用金属锌粉或锌化合物等作为锌源、N₂^[10]或NH₃^[11]作为氮源，其中，锌粉和NH₃较为常见。尽管N₂丰富易得，但NH₃活性更高，在超过400 ℃时便逐步分解为NH₂、NH、N₂、N、H₂和H^[12]等更易参与反应的活性中间体。以锌粉和NH₃为原料制备Zn₃N₂的反应机理如下^[8]：

3Zn + 2NH₃ → Zn₃N₂ + 3H₂。         （1）

然而，当Zn₃N₂长时间暴露在空气中会与O₂反应转化为ZnO晶体（见方程式2），同时，Zn₃N₂还会吸附空气中的H₂O发生水解反应形成N—H键和O—Zn键，最终生成Zn（OH）₂（见方程式3和4）。

2Zn₃N₂ + 3O₂ →6ZnO + 2N₂。        （2）

Zn₃N₂ + 3H₂O→3ZnO + 2NH₃。       （3）

Zn₃N₂ + 6H₂O→3Zn（OH）₂ + 2NH₃。    （4）

所以，无论是制备Zn₃N₂薄膜还是颗粒产品，在反应过程中隔绝O₂都是必要的。

Zn₃N₂的应用分为薄膜和颗粒产品，下面分别介绍Zn₃N₂薄膜和颗粒的几种典型制备方法。

1.1  Zn₃N₂薄膜的制备方法

1.1.1  磁控溅射法

磁控溅射法原理见图1^[14]。溅射靶的下面为磁场，正上方为衬底。施加方向垂直向下的电场，电场产生的电子和氩气原子碰撞，生成氩离子和一个额外的电子。氩离子轰击锌靶，溅射出许多具有一定能量的Zn粒子，经过数次碰撞后抵达基片，逐渐形成Zn₃N₂薄膜。王燕^[15]等采用磁控溅射技术，探究了不同氮氩体积流量比对薄膜的结晶质量、微观结构以及表面形貌的影响。

磁控溅射法具有制膜速率高、成膜稳定的优点，参数可精确调控，重复性好，容易实现大面积沉积。

1.1.2  化学气相沉积法

化学气相沉积（CVD）^[16]是将有机锌化合物和含氮气体以气态的形式通入反应室内，并将衬底加热到一定温度，使锌和氮在衬底表面结合生成Zn₃N₂薄膜。王忠轩^[17]用高纯二乙基锌和高纯NH₃分别作为锌源和氮源成功制备了Zn₃N₂薄膜，并且分析了底衬温度、压强等生长条件对Zn₃N₂薄膜的影响。

气相沉积法可以通过调节气源流量的大小控制单晶生长速度，操作方便。但是单晶厚度不易控制，制备的薄膜含有杂质，同时有机金属化合物和氨的成本較高。

1.1.3  分子束外延技术

分子束外延（MBE）^[18-19]是新发展起来的一种制膜方法，其基本原理是将衬底放置在超高真空的腔体内，同时将单晶锌和单晶氮按照元素分类分别放进腔体内各自的喷射炉中，加热到相应的温度使其喷射出分子束流，从而在衬底上生长出Zn₃N₂薄膜。在分子束外延法中，高真空系统会抽走到达不了表面的分子束流，使得衬底表面的分子束全都是新的。SUDA^[20]等分别采用MBE和MOCVD的方法在z切向的SiO₂衬底上制备出Zn₃N₂多晶薄膜，分析了实际带隙能量和电子有效质量，结果表明Zn₃N₂中的氧掺杂导致载流子浓度的增加，同时引起莫  斯-布尔斯坦效应，使Zn₃N₂的光学带隙增大，测得的Zn₃N₂的实际带宽能为1.06 eV。TAKAYOSHI^[21]等通过等离子体辅助分子束外延法制备Zn₃N₂薄膜，研究表明蓝宝石的a面适合作为外延衬底制备高质量Zn₃N₂薄膜，并讨论了Zn₃N₂与蓝宝石a面的取向关系，优化了生长条件。

MBE技术具有衬底温度低、分子束流速可精确控制、膜层组分和掺杂浓度可灵活调整等优点。但是，操作过程较为复杂、设备昂贵、薄膜生长速度缓慢，不利于大批量生产^[18]。

1.1.4  熔盐恒电位电解

熔盐电解法^[22]是将熔融的金属盐作为电解质，电解氮化物得到氮离子，氮离子在阳极被氧化与锌表面反应形成Zn₃N₂薄膜。TOYOURA 和GOTO   等^[23-24]采用在LiCl-KCl-Li₃N熔融体系中在阳极恒电位电解锌的方法制备了Zn₃N₂薄膜。通过XRD分析，确定所制备的薄膜由Zn₃N₂和LiZnN组成。电位值可影响薄膜的组成，在0.75～1.6 V范围内，Zn₃N₂与LiZnN的含量比随着外加电位的增大而增大。当恒电位为1.6 V时，电解3 h，形成了抗氧化钪结构（a= 0.977 nm）的Zn₃N₂薄膜（3～5 μm）。当电位大于0.65 V时，氮离子氧化生成氮原子与锌在阳极表面反应，形成Zn₃N₂薄膜。

离子反应方程式如下：

N^3-＝N_ads+3e^-。                    （5）

N_ads+xZn＝Zn_xN。                  （6）

目前，该工艺获得的薄膜在制备过程中易与大气发生反应，因此，这种方法难以制备光学特性稳定的薄膜。

1.2  Zn₃N₂颗粒的制备方法

1.2.1  锌粉直接氮化制备Zn₃N₂粉末颗粒

在一定温度下，将Zn粉前驱体放入管式炉中与NH₃高温氮化。自Juza和Hahn首次发现Zn₃N₂以来，多项研究表明，锌粉在NH₃中高温氮化时，600 ℃下可得到高质量的Zn₃N₂粉末。ZONG^[25-27]等得到多种形貌的Zn₃N₂粉末，并证实了Zn₃N₂和ZnO化学键态的差异和N—Zn键的形成。WAHEED等研究了氮化锌空心结构的反应机理，并计算光学带隙值为2.81 eV^[28]。图2为锌粉与NH₃在600 ℃下反应3 h所得的Zn₃N₂粉末的TEM图像。从图2中可以看出，产品为含有薄片、实心球和纳米线状的Zn₃N₂^[29]。

此种制备方法简单，成本和能耗较低，粉末无需特殊处理。但在反应温度较高时，常会出现粉体结块现象，致使反应不充分、反应转化率不高、粒度分布不均。

1.2.2  溶液中制备Zn₃N₂胶体颗粒

溶液中制备Zn₃N₂膠体是一种比较新颖的方法。一种方法是向溶液中通入NH₃，通过调控加入锌化合物的次数，控制Zn₃N₂颗粒粒径的大小。TAYLOR等制备了Zn₃N₂胶体纳米颗粒，并探讨了其光学性质和结构性质^[30]。RUBEN^[31]等同样基于TAYLOR的气液相反应方法制备了Zn₃N₂胶体量子点（QD），并且利用稳态光学特性和瞬态吸收研究了量子限制对这些量子点的光学性质和电荷动力学的影响，对光电器件的开发如QD-LED的研究应用提供了新的思路。这种方法在操作过程中对温度的要求相对较低，操作简单，得到的Zn₃N₂颗粒结构稳定。不足之处在于，选用易燃药品二乙基锌作为锌源，对反应环境要求苛刻。

另一种新颖的方法是PRABHA^[9]等在室温下用二水合乙酸锌与氨水反应合成了平均粒径为25 nm的Zn₃N₂胶体纳米粒子，计算得出光学带隙为    2.8 eV，并且研究了Zn₃N₂胶体纳米粒子在生物成像中的应用，同时探讨了Zn₃N₂与有机染料的相互作用及未来在细胞摄取方面的应用前景。此方法在室温条件下进行，反应条件要求不高，且反应物成本较低。

2  应用

Zn₃N₂较高的载流子浓度^[32]和电子迁移率^[33]，使其可在半导体材料、薄膜晶体管和传感领域得到应用。此外，制备方法的不同，所得的Zn₃N₂产品间的光学带隙差别较大，可以作为p型ZnO材料的前驱体，在激光器件中有应用潜力。

2.1  作为制备P型ZnO材料的前驱体

p型ZnO具有低电阻的性质，是制备高温激光器件的重要材料^[34]，可通过对n型ZnO进行氮掺杂制得p型ZnO^[35-36]。但由于ZnO的本征施主缺陷^[37]，难以将N元素引入到ZnO中。而利用Zn₃N₂薄膜作为制备p型ZnO的前驱体，在高温氧环境中进行原位氧化，通过调节反应参数可灵活控制氮含量，使Zn₃N₂薄膜中的N原子被O原子取代，形成新的ZnO：N薄膜^[38]，从而克服了p型ZnO的本征施主  缺陷。

2.2  薄膜晶体管

Zn₃N₂薄膜在载流子浓度较高时，其电子迁移率也相应较高，这种特性使得Zn₃N₂薄膜在薄膜晶体管中有很大的潜在应用。APERATHITIS^[39]等将Zn₃N₂薄膜应用于薄膜晶体管（TFT）的通道层，制备了具有底栅结构的TFT，有良好的输出特性曲线。GARCIA^[40]等利用Zn₃N₂薄膜作为薄膜晶体管的活性层，研究了顶部栅极和底部栅极配置的晶体管性能，结果显示在红外/可见光照射下的输出特性得到增强。DOMINGUEZ^[41-42]等解释了Zn₃N₂TFTs的不稳定性机理。

由于具有高电导率的氮化物膜可在室温下沉 积^[43]，因此由氮化物晶体管所得到的器件具有很好的应用前景，但还需要进一步提高器件的稳定性。

2.3  傳感材料

在空气中Zn₃N₂是一种亚稳态材料，易与水发生置换反应逐渐形成ZnO薄膜。在相对湿度较高时这种转变更快，使其光学和电学性质在很大程度上改变^[4]。通过转换时间和相对湿度之间的线性关系，利用Zn₃N₂薄膜作为活性层，可以开发出监测装置，如湿度指示器、排汗传感器等^[44]。湿度指示器利用Zn₃N₂转化速率的不同所测得的电阻不同来确定相对湿度。排汗传感器则是通过Zn₃N₂薄膜表面上的两个正负电极在出汗时产生的电压降实现监测功能。这种装置已经被开发出来用于监测人体汗液的产生。

2.4  生物成像领域

荧光信号在光学成像探针中的敏感性会严重影响生物成像的效果，而Zn₃N₂胶体纳米颗粒会使荧光信号增强。

PRABHA^[9]等在室温下通过化学方法制备Zn₃N₂胶体，光学带隙为2.8 eV，平均粒径约为    25 nm，当荧光发射峰值为415 nm（蓝色发射）时与染料的激发发射光谱重叠，使荧光信号增强。在卟啉、黄素腺嘌呤二核苷酸、荧光素和中性红等有机染料中发射强度提高了3～20倍。在动植物细胞共焦成像时，Zn₃N₂胶体的荧光特性使发射信号增强、图像更稳定。Zn₃N₂胶体未来在生物成像领域具有很大的应用潜力。

3  结 论

目前，已经开发出多种Zn₃N₂的制备方法。薄膜制备方法中，磁控溅射法制膜速率高，成膜稳定，参数可精确调控，重复性好，容易实现大面积沉积。化学气相沉积法可以控制单晶生长速度，操作方便，制备装置简单，但是单晶厚度不易控制，成本较高。分子束外延技术衬底温度低，分子束流速可精确控制，膜层组分和掺杂浓度可灵活调整，但操作过程较为复杂，设备昂贵，薄膜生长速度缓慢，不利于大批量生产。颗粒制备方法中，在氮气中氮化锌粉，方法简单，成本、能耗较低，粉末无需特殊处理，但反应温度较高，会出现粉体结块现象，致使反应不充分。在溶液中氮化锌化合物，方法简单，温度要求低，但以锌化合物作为锌源时，对环境要求高。通常晶体生长条件和制备方法不同，得到的Zn₃N₂产品光学带隙通常在1.08～3.20 eV之间。同时Zn₃N₂具有低电阻率、高载流子浓度和高迁移率等特性，使其在半导体材料、薄膜晶体管、传感器、荧光信号和生物成像中有较大的应用潜景。未来可加强湿法制备的Zn₃N₂胶体的研究，为Zn₃N₂在生物领域的发展提供新的思路。

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Research Progress in Preparation and Application of Zinc Nitride

KANG Zhen， LI Sheng-nan， XV Cheng-yu， XIONG Li-jia， DOU Ze-wei， LI Xiao-yue，

FAN Tian-bo， ZHANG Fu-qun， GUO Hong-fan

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：Zinc nitride belongs to transition metal nitride， which possesses the structure of antisquare iron manganese ore and N-type conductivity. Zinc nitride materials can be divided into thin film and granular products. The preparation methods for zinc nitride thin film include magnetron sputtering， vapor deposition technology， molecular beam epitaxy technology， etc. While the particular products can be obtained as powders or colloids by nitridizing zinc nitride precursors in either nitrogen-containing gases or nitrogen compound solutions， respectively. Zinc nitride has excellent properties of high electron mobility and high carrier concentration， which makes it have a wide range of applications in optical and electronic devices. In this paper， research progress in the preparation and application of zinc nitride materials were reviewed， hoping to provide some ideas for the development of zinc nitride materials..

Key words： Zinc nitride; Preparation method; Application; Transistor; Sensor