烷基化装置废硫酸罐水清洗作业风险分析及对策研究

邹继龙　赵兰　李锋　邹永康　林武

摘      要：硫酸罐是硫酸法烷基化装置重要设备之一，硫酸法烷基化装置废硫酸中含酸溶性油、二氧化硫和金属离子，其储存介质的特殊性及硫酸固有危险决定了烷基化装置废硫酸罐水清洗作业安全风险极大。应用工作危害分析方法，对烷基化装置废硫酸罐水清洗作业中主要危险有害因素如火灾爆炸、中毒和窒息、灼烫、容器爆炸、设备腐蚀等进行辨识，针对辨识出的风险，提出安全对策，安全环保的地完成了废硫酸罐水清洗作业。

关  键  词：烷基化；废硫酸罐；水清洗；风险；对策

中图分类号：TQ086      文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（20202023）0×11-00001616-0×4

浓硫酸（CAS号7664-93-9）具有强腐蚀性、脱水性和强氧化性，分子式：H2SO4，分子量：98.08，沸点：290℃，密度（相对水）：1.84，遇水大量放热并可能发生沸溅，广泛应用于石油化工、医药、塑料、燃料等行业[1]，属于《中华人民共和国易制毒化学品管理条例》（2005年，国务院第445号令）中确定的第三类易制毒化学品。用于储存浓硫酸的储罐根据相关规范要求或实际使用情况，需定期进行清洗检验，确保浓硫酸储罐安全运行。浓硫酸储罐清洗作业专业性强、危险系数高，如果安全风险辨识不清和安全措施落实不到位，极易发生生产安全事故[2-5]。

1  烷基化装置废硫酸简介

某石化公司60万吨/年t·a-1烷基化装置采用美国鲁姆斯公司CDAlky○R低温硫酸法工艺，该工艺使用质量分数98wt%硫酸作为烷基化反应的催化剂，装置排出的废硫酸经加热、沉降、脱气，后送至废硫酸罐暂存。最后，废硫酸经输送泵送至废酸再生装置，再生的新硫酸返回烷基化装置循环使用（烷基化装置硫酸使用，流程如图1）所示。

烷基化装置配套有三3个罐容量为1 000 m3的硫酸罐，其中两2个用于储存烷基化装置排出的废硫酸（废硫酸组成见表1），一1个用于储存新硫酸。废硫酸罐材质为Q235B的钢制固定顶结构，设计为常温、常压储罐。

2014年7月烷基化装置开车后，因烷基化油市场行情差，装置半年内多次停开工，停工过程虽对反应器填料进行充分烃洗，但仍有部分废硫酸在反应器填料内结垢，导致填料分布性能下降，又因碳四原料来源多变，原料中杂质含量高，烷基化装置酸耗较高；再者下游废酸再生装置因废热锅炉管束结垢等问题未达到满负荷长周期运行，废硫酸储罐液位一直居高不下，不具备水清洗条件。2019年初烷基化装置维持低负荷运行，废硫酸排出量减少，且经过生产实践，制约废酸再生装置满负荷长周期运行的瓶颈得到解决，废硫酸罐液位持续下降，基本具备水清洗条件。由于烷基化装置废硫酸的特殊风险及浓硫酸固有风险，为保证废硫酸罐水清洗作业安全，对水清洗作业过程可能存在的危险有害因素进行分析辨识，提出安全对策。

2  水清洗作业的危险有害因素

危险有害因素辨识是预防事故发生的有效方法。应用工作危害分析方法，在水清洗作业前开展危险有害因素辨识，参加辨识的人员要求包括工艺、设备、安全等专业。参照《企业职工伤亡事故分类》（GB6441-—1986），，烷基化装置废硫酸罐水清洗作业危险有害因素有火灾爆炸、中毒和窒息、灼烫、容器爆炸、其他伤害等[7]。

2.1  火灾爆炸

烷基化装置废硫酸中含有酸溶性油、金属离子，罐内气相空间积聚可燃、有毒气体（废硫酸罐顶部气相组成见表2）。如果工艺交出过程中氮气置换不彻底或者与废硫酸罐相连所有管线未有效隔离（仅关闭阀门，未采用拆除管段或安装盲板），罐内存在可燃气体；或是在检测罐内气体组成时采样点单一，未按要求对大型设备进行上、中、下多点检测分析；亦或是检测仪器存在故障，导致罐内可燃气体未被发现。在打开废硫酸罐人孔时，因螺栓锈蚀使用磨光机切割螺栓，或是水清洗作业时使用临时用电设备，易发生火灾爆炸事故。

2.2  中毒和窒息

废硫酸罐氮气置换时，往往采用现场排放的置换方式，废硫酸罐内部处于无氧环境，同时氮气排放口也可能存在缺氧环境。如氮气置换期间，因人员安全意识淡薄，在未佩戴安全防护装置的情况下靠近氮气排放口甚至探入废硫酸罐人孔；，或是由于管理上的缺陷，未设置隔离区域和安全警示标识，易发生中毒和窒息事故。

2.3  灼烫

废硫酸罐内的废硫酸在水清洗作业前不可能被完全排出，罐底、罐壁及与罐相连的相关管线内会残留部分废硫酸，在拆除人孔或安装隔离盲板时易发生硫酸灼烫事故。同时，如果洗罐器故障，则会产生水清洗盲区，罐内遗留废硫酸，人员在进入罐内检查或作业时可能触碰到遗留的废硫酸而被灼伤。

2.4  容器爆炸

氮气置换时如果氮气进、排气流量长时间不平衡，或因人员误操作将排放口阀门关闭，废硫酸罐内压力超过其设计压力，将发生超压爆炸。

2.5  设备腐蚀

水清洗作业过程如发生洗罐器故障或清洗水源中断，废硫酸无法被大量水在短时间内清洗置换，罐内形成稀硫酸环境，腐蚀罐壁和底板。

3  水清洗作业的安全对策

3.1  水清洗作业前的工艺安全处置

水清洗作业前的工艺处置包括废硫酸排出、吹扫置换、系统隔离等，合理且彻底的工艺处置是后期水清洗作业的安全保障。如果工艺处置不当，将给水清洗作業带来很大的安全隐患，甚至发生事故。

（1）编制方案。生产部门提前编制废硫酸罐工艺处置方案，明确工艺处置步骤、吹扫置换、系统隔离等要求。方案编制后提交公司专业部门会审，组织员工培训并考核合格，确保安全交出。

（2）废硫酸排出。废硫酸罐设计出料口距罐底板30 cm，废硫酸留存量约58 t。采用在废硫酸罐底部排污口接临时管线至废硫酸输送泵入口过滤器的方式，将出料口以下的废硫酸送至废酸再生装置。此时，罐内废硫酸留存量可降至约8 t。

（3）氮气置换。关闭废硫酸罐进出料手阀，全开底部排污阀，增加罐顶氮封系统氮气流量进行氮气置换，置换期间设置安全警示标识和区域警戒，禁止无关人员入内，附近30 m范围内禁止一切动火作业，氮气置换至多点检测分析罐内可燃、有毒气体含量合格。

（4）系统隔离。列出废硫酸罐隔离所需的盲板清单并绘制盲板位置图，盲板清单包括设备管道名称、介质、溫度、盲板规格及编号、作业要求等内容。盲板安装作业参照《危险化学品企业特殊作业安全规范》（GB30871-—2022）中有关的盲板抽堵作业要求执行。盲板不能漏加，不仅要在工艺介质管线上加装盲板，还要在废硫酸罐顶氮封管线加装盲板，盲板安装完成后组织工艺、安全等技术人员进行确认并挂盲板牌。

（5）空气置换。使用防爆工具拆除废硫酸罐上下部人孔、顶部呼吸阀及底部排污口人孔，在打开的人孔上捆扎铁丝做硬隔离，放置“受限空间，非准禁入”安全警示标识，防止人员误入。在上部人孔安装气动轴流风机强制通风，空气置换至多点检测分析罐内氧含量氧体积分数为19.5%～21vol%，有毒有害气体浓度未超过《工作场所有害因素职业接触限制》（GBZ 2.1-—2019）的规定。

3.2  水清洗单位选择及安全培训

（1）审查资质及方案。选择水清洗单位应从从业资质、安全业绩等方面考虑，不可仅考虑水清洗成本而选择不具备资质的单位。水清洗单位确定后，与其签订HSE协议，明确各自安全管理职责；与水清洗单位负责人进入现场，就废硫酸罐的运行情况、储存介质的危险特性、作业过程可能出现的危险有害因素及作业现场环境等进行安全技术交底；审查水清洗专项施工方案中的作业步骤、安全措施等内容是否符合要求；组织员工学习水清洗专项施工方案，确保员工掌握作业步骤、作业风险和预防措施[8]。

（2）安全培训。坚决落实“三管三必须”的工作要求，强调参加水清洗作业人员的安全职责，加强作业人员入场审核，三级安全教育并考试合格后方可上岗作业。安全培训主要内容包括：公司安全管理规章制度、作业许可管理规定、防火防爆防中毒安全知识[9]、应急器材使用方法、涉酸作业注意事项、自救互救知识、相关事故案例等，安全培训不可流于形式。

3.3  物资保障和应急准备

（1）水源供给。作业前办理消防水临时使用许可证，保证水源供应，确保有大量水在短时间内将废硫酸罐清洗至排水pH中性且外观清澈。

（2）配备应急物资。针对可能出现的事故类型，在风险评估的基础上，配备应急物资，如防酸碱手套、防酸服、防护面屏、正压式空气呼吸器、敌腐特灵、便携式可燃（有毒）气体报警仪、灭火器、干沙、安全绳等，并确保完好备用。

（3）编制应急预案。针对风险分析结果，结合现场实际情况，制定切实可行的应急救援预案并组织培训学习，确保发生异常情况能迅速进行应急响应。

3.4  水清洗作业过程安全监管

（1）劳动防护。作业人员规范穿戴安全帽、防酸服、防酸碱手套、防护面屏、防酸碱雨靴等个体防护用品，作业过程中严禁摘下防护面罩。

（2）作业许可。特殊作业依据《危险化学品企业特殊作业安全规范》（GB30871-—2022）的要求执行，严格履行作业审批手续，按照“一点一票，一事一票”的原则，每项作业前开展风险辨识，充分落实安全防护措施，逐级审核确认，严禁无票作业。

（3）作业监护。水清洗作业设置安全监护人，监护人应由具备生产操作经验的人员担任，并经专项培训考试合格，佩戴明显标识，具备处置突发事件的能力，作业时重点核查作业人员是否正确配备和使用个体防护用品，有无违章指挥、违章作业和违反操作规程的行为。作业期间，监护人不得擅自离开作业现场，，不得从事与监护无关的事；确需离开作业现场时，应收回作业票，中止作业。每项作业开展前由施工负责人对监护人和作业人进行安全技术交底。

（4）水清洗过程。水清洗作业由现场负责人统一指挥协调，分别在废硫酸罐底部人孔、顶部呼吸阀处、顶部进料口设置Φ80的消防水清洗管线，其中顶部呼吸阀处消防水管线安装洗罐器，消防水管线连接要牢固。先打开底部人孔直流水枪清洗废硫酸罐底板上的废硫酸及沉积物，约半小时后0.5 h后打开顶部呼吸阀处洗罐器清洗罐壁及顶板，之后再打开顶部进料口直流水枪清洗进料管线内壁。排污口废水初始呈黑色（水清洗废水见图2），随后废水颜色慢慢变淡，可逐步停底部人孔处消防水，维持顶部洗罐器继续清洗，直至排污口废水外观清澈且pH值接近中性。

4  环境保护

此次水清洗产生酸性废水约115吨 t，全部排至装置含酸初期雨水池，分批次加入质量分数98%wt片碱中和，废水pH值中和至6～9后送至污水处理场统一处理。

5  结语结束语

硫酸法烷基化装置废硫酸中含酸溶性油、二氧化硫和金属离子，其储存介质的特殊性及硫酸固有危险决定了其废硫酸罐水清洗作业风险极大。文章本文总结了水清洗作业过程经验，分析存在的风险，制定切实有效的安全对策，消除和减轻作业过程中存在的风险和危害，保护员工生命安全，避免生态环境遭到破坏。实践证明，水清洗符合硫酸法烷基化装置废硫酸罐清罐技术要求，对同类装置硫酸罐清洗具有较好的参考价值。

参考文献：

［1］彭友德.发烟硫酸贮罐清洗安全技术[J].工业安全与防尘，2001，27（2）：23-24.

［2］段子旭.清罐作业过程中的安全管理分析[J].清洗世界，2017，37（11）：137-138.

［3］李冬野.试分析清罐作业过程中的安全管理[J].石化技术，2016，23（10）：235.

［4］张宇.浅析原油储罐清洗作业的安全现状及管理方法[J].清洗世界，2017，35（03）：60-61+66.

［5］郑理富.酸性水储罐检维修作业危险性分析及对策[J].石油化工安全环保技术，2017，33（06）：28-31.

［6］鄒继龙，赵兰，李锋，等.烷基化废酸再生装置运行探讨[J].浙江化工，2022，53（8）：37-40.

［7］GB/T6441-—1986，企业职工伤亡事故分类[S].

［8］孟昭云，王文平，别会伟，等.储油罐检维修作业中的安全分析及对策[J].炼油与化工，2012，232（223）：49-52．

［9］聂世全，张全奎，王伟峰.控制清罐作业安全的探讨[J].安全管理，2012，216（621）：26-29．

Risk Analysis and Countermeasure Study on Cleaning Operation

of Waste Sulfuric Acid Tank Water in Alkylating Unit

ZOU Ji-long， ZHAO Lan， LI Feng， ZOU Yong-kang， LIN Wu

（Ningbo Kingfa New Material Co.， Ltd.， Ningbo，  Zhejiang，  315800，， China）

Abstract：  Sulfuric acid tank is one of the important equipment of sulfuric acid alkylation plant. The waste sulfuric acid in sulfuric acid alkylation plant contains acid soluble oil， sulfur dioxide and metal ions. The particularity of its storage medium and the inherent danger of sulfuric acid determine the safety risk of water cleaning operation of waste sulfuric acid tank in sulfuric acid alkylation plant. The main dangerous and harmful factors such as fire and explosion， poisoning and asphyxia， burning， container explosion and equipment corrosion were identified by the work hazard analysis method. In view of the identified risks， safety countermeasures were put forward， and the waste sulfuric acid tank water cleaning operation was completed safely and environmentally friendly.

Key words：  Alkylation;  Waste sulfuric acid tank;  Water cleaning;  Risk;  Countermeasures