改性纤维素对水中Ni2+的吸附研究

陈宇婷　张丽芳　杨明霏　李博轩　卢佳琪

摘      要：从花生壳中提取纤维素，并对其进行柠檬酸改性，考查改性后纤维素对水中Ni²⁺的吸附特性。实验考查了柠檬酸用量、酯化反应时间等因素对吸附的影响。结果表明：柠檬酸用量为0.16 g·g^-1、酯化时间为120 min时，改性后纤维素对镍离子有较高的吸附率。红外光谱分析发现，柠檬酸改性后纤维素的羟基吸收峰显著减弱且出现新的羧基峰。当溶液pH为7、吸附150 min时，对镍去除率为61.08%。等温吸附实验表明，柠檬酸改性纤维素对镍离子吸附可以用Langmuir等温模型表述。

关  键  词：纤维素；柠檬酸；改性；Ni²⁺；吸附

中图分类号：TQ424.3       文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2023）11-1573-04

随着现代工业的快速发展，生态环境面临污染的风险日益加大。化工、造纸、电镀、冶炼以及印染等行业会排放含有重金属离子的废水，进入环境中重金属离子会使人类的健康受到威胁，同时也会产生环境污染问题^[1-3]。常用的重金属处理方法包括吸附、化学沉淀、离子交换、电化学处理及膜交换处理等^[4-5]。其中，吸附处理因其具有去除效率高、操作方便、成本低廉等优点，已成为最常用的方法之一^[6-7]。天然纤维素为可降解绿色环保类的生物质材料，多来自于植物。纤维素含有大量化学性质活泼的羟基基团，对纤维素的羟基可采用一系列的多种衍生改性，能够明显改善纤维素结构、物理化学性质及吸附容量等。改性纤维素是运用物理改性、化学改性等手段改善纤维素物理结构或引入目的基团，使其对重金属有良好的吸附特性^[8-9]。

本实验从花生壳中提取纤维素。采用固相酯化反应，通过柠檬酸分子中羧基与纤维素上羟基酯化反应对纤维素改性。考查了柠檬酸用量、酯化反应时间、pH值等因素对改性纤维素吸附Ni²⁺的影响。

1  实验部分

1.1  试验仪器

721E 型分光光度计（上海光谱）、LDZX-75KB立式压力蒸汽灭菌器（上海申安）、HZQ-C空气浴振荡器（哈尔滨东联）、SHA-C 恒温振荡器（常州国华）、KQ-100VDB超声波清洗器（昆山超声）等。

1.2  试验方法

1.2.1  纤维素提取

花生壳经预先洗涤、烘干、研磨后，准备适量花生壳粉末与300 mL 40 g·L^-1的氢氧化钠溶液混匀，移入500 mL锥形瓶中，在温度为75 ℃、转速130 r·min^-1水浴振荡器中进行碱液提取，每隔2 h过滤，补充等量的氢氧化钠溶液继续提取，重复3次，过滤洗涤到中性。将滤饼与150 mL乙酸亚氯酸钠混合液

（31 mL·L^-1乙酸与15 g·L^-1亚氯酸钠等体积混合）混匀，相同条件下继续水浴振荡提取，每隔1 h过滤，补充等量的乙酸亚氯酸钠混合液，重复3～4次，至样品变白色为止，充分洗涤到中性。65 ℃烘干。

1.2.2  纤维素的柠檬酸改性

向100 mL烧杯中放入适量磷酸二氢钠、适量柠檬酸、5 mL蒸馏水， 0.5 g纤维素，超声分散    20 min。放入灭菌器中，常压100 ℃溶胀处理1 h，然后将样品转入鼓风干燥箱中加热反应一定时间后，多次洗涤至中性，无水乙醇脱水风干。

1.2.3  改性纤维素吸附实验

向150 mL锥形瓶中加入50 mL质量浓度为  20 mg·L^-1镍离子溶液（pH为7）及0.05 g改性纤维素，充分混匀后密封。在30 ℃、转速130 r·min^-1空气浴振荡器中振荡吸附，平衡后取上清液分离，以丁二酮肟分光光度法测定上清液中Ni²⁺的含量。

2  结果与讨论

2.1  改性纤维素的制备

2.1.1  柠檬酸剂量的影响

改变柠檬酸的用量分别为0.08、0.12、0.16、0.20、0.30 g·g^-1，原纖维素（剂量为0）和柠檬酸改性纤维素对Ni²⁺的吸附结果如图1 所示。 图1结果表明，不同剂量柠檬酸改性后的纤维素，对镍离子的吸附效果均显著高于原纤维素。当酸剂量为0.08 g·g^-1时，改性纤维素对镍离子的去除率为49.19%，比原纤维素提高了96%左右。柠檬酸剂量由0.08 g·g^-1上升到0.16 g·g^-1时，改性纤维素对镍离子的吸附率逐渐增加，并达到最大，58.92%。继续增加柠檬酸用量，改性纤维素对镍离子的吸附率开始下降。后续改性柠檬酸剂量采用0.16 g·g^-1。

2.1.2  酯化反应时间的影响

控制纤维素与柠檬酸反应时间为60～150 min，改性纤维素吸附Ni²⁺的效果如图2所示。

由图2可知，当酯化时间设定为60 min时，改性纤维素对镍离子的吸附率较低。当延长酯化时间时，改性纤维素对Ni²⁺的吸附效果逐渐升高。酯化时间为120 min时，对镍离子的吸附效果较佳。继续延长改性时间，改性后纤维素对镍离子的吸附效果明显下降。后续酯化反应时间采用120 min。

2.2  改性纤维素表征

纤维素改性前后 FT-IR图如图3所示。由图3可知，纤维素在波数3 432 cm^-1处为—OH伸缩振动峰，波数2 925 cm^-1处为亚甲基伸缩振动峰，波数   1 437 cm^-1吸收峰处为—CH₂弯曲振动峰，波数    1 160 cm^-1处为C—C骨架伸缩振动峰，波数       1 068 cm^-1处为C—O伸缩振动峰^[10-11]，这些均为纤维素的特征峰。纤维素经酯化改性后，在3 432 cm^-1附近的—OH吸收峰显著减弱，这归因于纤维素上羟基与柠檬酸上羧基进行了酯化反应，消耗了羟基，使吸收峰减弱。同时改性纤维素在1 721 cm^-1处出现了C=O特征峰，这表明柠檬酸改性纤维素后，羧基被引入到纤维素表面上。

2.3  溶液pH对吸附效果的影响

改变溶液pH值为2～8，pH值对改性纤维素吸附Ni²⁺的影响如图4所示。

由图4可知，随着溶液pH值由2升至7，改性纤维素对Ni²⁺去除率由16.50%快速升高到 62.16%。当pH为8时，去除率开始下降。当pH较低时，溶液中H⁺浓度较高，改性纤维素表面吸附位点被H⁺占据带正电荷，与Ni²⁺产生静电斥力，因而对Ni²⁺去除率较低。而当pH升高为7时，溶液中H⁺的浓度显著降低，改性纤维素上空余位点较多；同时其表面游离羧基发生电离，为COO^-，电负性增强，由于其对Ni²⁺产生静电吸引，因而有利于对镍离子的吸附。当pH超过7以上时， Ni²⁺主要以Ni（OH）⁺和Ni（OH）₂形式存在，Ni²⁺离子的浓度降低，吸附剂的吸附效果开始下降。

2.4  吸附时间对吸附效果的影响

改变吸附时间（5～180 min），以探究其對改性纤维素吸附镍离子的影响，结果如图5所示。图5表明，在初始15 min内，由于改性纤维素表面的吸附位点数量充足，对镍离子去除率较快。在吸附时间由15 min 增至150 min过程中，随着改性纤维素表面吸附位点被Ni²⁺逐渐占据，吸附速度逐渐下降，吸附率缓慢增加。在150 min时，改性纤维素对Ni²⁺的去除率为61.08%，此后，吸附趋于平衡。

2.5  等温吸附模型

改变镍离子浓度，考查改性纤维素在30 ℃时对镍离子的吸附能力，实验结果见图6。

由图6可知，镍离子的初始质量浓度范围在5～30 mg·L^-1内，柠檬酸改性纤维素对镍离子平衡吸附量升高速度较快。继续增加镍离子初始质量浓度，改性纤维素对镍离子的平衡吸附量缓慢上升，且逐渐接近饱和状态。

废水治理中Langmuir 和Freundlich等温吸附模型应用较为普遍。对吸附数据分别用Langmuir和Freundlich线性表达式拟合（图略）。拟合数据显示用Langmuir 线性表达式拟合时线性相关性较好，R²为0.997 9，大于Freundlich线性表达式（R²= 0.907 3），这表明本实验中改性纤维素对镍离子的吸附与Langmuir模型吻合度高。

3  结 论

以花生壳为原材料提取纤维素，并对纤维素采用柠檬酸进行酯化改性，改性条件为柠檬酸用量为0.16 g·g^-1、反应时间为120 min时，对镍离子有较高去除率。对比纤维素改性前后的红外光谱图，发现纤维素经柠檬酸改性后谱图上出现了—COOH特征峰，且羟基吸收峰处减弱。对吸附数据分别用Langmuir 和Freundlich等温线性式拟合，发现改性纤维素吸附Ni²⁺行为可用Langmuir模型表达。

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Study on Adsorption of Ni²⁺ From Aqueous

Solutions by Modified Cellulose

CHEN Yu-ting， ZHANG Li-fang， YANG Ming-fei， LI Bo-xuan， LU Jia-qi

（School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract：  The cellulose extracted from peanut shell and modified as sorbent was used to remove Ni^{2 +} from aqueous solutions. The effect of citric acid dosage， reaction time on Ni^{2 +} adsorption of citric acid modified cellulose was investigated. The results showed that citric acid modified cellulose had better adsorption performance for Ni^{2 +} at citric acid dosage of 0.16 g·g^-1 and esterification time of  120 min. Based on FT-IR， it was showed that the hydroxyl absorption peak of the modified cellulose was significantly weakened and a new functional group carboxyl group peak appeared. The removal rate of Ni^{2 +} by modified cellulose was achieved at 61.08% at pH 7 and contact time 150 min. Isothermal adsorption experiments showed that the adsorption of Ni^{2 +} on citric acid modified cellulose accorded with Langmuir model.

Key words： Cellulose; Citric acid; Modification; Ni²⁺; Adsorption