基于电感耦合等离子体质谱的地下水重金属含量检测

禹海清，张 璐，许玉坤

（河北省地质环境监测院，河北 石家庄 050000）

0 引 言

近年来，随着我国城市现代化建设规模不断扩大，居民生活水平有了明显的改善，技术的革新为人们提供了良好的社会生活基础。然而，在社会经济水平与各行业领域技术不断提高的同时，大量工业原料以及农药产品的使用及排放，在最终汇入河流湖泊后，严重破坏了生态环境，还直接影响了水源饮用，若进入生物体内，摄入过多含量重金属元素会出现重大的健康问题。除此之外，重金属含量过高会影响水资源的进一步利用，造成不可挽回的伤害，不利于人们经济和社会生活的可持续发展，为此，需要及时检测水环境中的重金属含量，采取相应的去除措施。

文献[1]在水中重金属含量的检测中引入了评估方法，更为科学合理地选取标准曲线，但整个测定流程过于复杂，计算环节容易出现偏差，需要进一步简化流程。文献[2]对水质重金属检测进行了研究，检测过程简单，准确度和精密度较高，但研究不够深入，未具体展示测定的5 种重金属元素含量结果。文献[3]对地下水重金属含量特征进行了分析，并提出了一种地下水健康风险评价方法，该研究利用电感耦合等离子体发射光谱法实现样品测定，但该方法在结果讨论中未涉及测定结果的精密度的验证，对测定准确性的研究还有待于完善。

电感耦合等离子体质谱法有着较高的灵敏度和准确性，在众多领域中有着广泛的应用，为了实现对地下水重金属含量快速有效地分析，判断地下水环境的重金属是否存在含量超标情况，本文基于该技术，进行了地下水重金属含量检测研究，对提高重金属含量测量准确度提供了参考依据，对电感耦合等离子体质谱法在地下水环境分析领域的应用与发展具有现实意义。

1 实验准备

1.1 试剂与仪器

地下水重金属含量检测的仪器组成部分包括检测器、进样系统、真空系统、质量分析器、离子源和记录系统[4]。实验过程中，具体使用到的仪器如表1 所示。

表1 实验仪器Table 1 The experiment instruments

本文实验所用到的试剂如表2 所示。

表2 实验试剂Table 2 The experiment reagents

表2 中为本次实验所用到的各试剂，所有试剂均为优级纯，将实验所用器皿进行浸泡，采用40%的硝酸溶液，一天后即可使用[5]。

1.2 水样品采集与仪器设置

本文所采集的水样来自于某矿区复垦工程的3口监测井，复垦区地下水位距离地表3~4 m，低于矸石充填层高度，采样时，各监测井水样采集2 份，并根据采样顺序，将监测井分别标记为监测井1、监测井2、监测井3、监测井4 和监测井5[6]。采样频率为3 个月1 次，共进行6 轮水样采集，历时一年半，并以第一次采样时采集的不受矿区影响的家用井水样为参照，各监测井采样点分布情况如图1 所示。

图1 采样点分布图Fig. 1 The distribution of sampling points

表3 样品集划分情况Table 3 The division of sample set

图1 为各水样监测井采集点的分布情况，将所用的水样品采集完成后，送入实验室，完成实验准备，开始进行地下水重金属含量的检测。

2 实验过程

2.1 样品微波消解处理

在实验开始前，控制实验环境条件的温度湿度在适宜范围内，保证电感耦合等离子体质谱仪等各仪器的稳定运行，避免不必要的干扰，并清洗仪器管路。本文采集到的水样利用微孔滤膜进行过滤处理，其滤膜孔径为0.45 μm，并在实验前加入适量硝酸溶液调节样品溶液的pH 值，将pH 值控制在2.0左右[7]。精密量取铅、砷、镉单元素标准溶液适量，用水稀释制成1 μg/mL 的内标溶液。精密量取水中金标准溶液适量，用水稀释制成1 μg/mL的溶液，制成标准金溶液。精密加入地下水2mL，置微波消解罐中，加入硝酸5mL，置微波解仪中消解至完全，冷却，取出，精密加入标准金溶液0.2 mL，用水稀释至50 mL，摇匀，得到样品溶液。将样品溶液置于消解罐，保证密封严闭，放入消解仪处理后取出，进行消解罐的全面清洁，以相同步骤处理空白试剂，完成空白溶液的制备。测试液则在消解液的基础上，按比例加入蒸馏水和清洗液制备完成[8]。为了判定不同硝酸酸度对待测重金属元素测量值的影响，本文分别以1%硝酸、2%硝酸、5%硝酸、10%硝酸为介质，配置浓度为40 μg/L 的待测元素混合标准溶液，在同一电感耦合等离子体质谱仪等仪器工作条件下测定，得到的结果如图2 所示[9]。

图2 重金属元素在不同酸度下的测定值Fig. 2 The measured values of heavy metals under different acidities

由图2 可知，各重金属元素的测定值随着硝酸浓度的增大而出现明显的降低，硝酸对仪器的信号有抑制作用，因此重金属元素测定值对酸度的变化较为敏感，因此试液的硝酸浓度不宜过高，本文选择2%硝酸为试液浓度值。

2.2 样品测定及质谱数据采集

在仪器开机稳定10~20 min 后，开启调谐程序进行优化，保证仪器灵敏度等条件满足实验要求。通过电感耦合等离子体质谱仪直接测定微波消解后经水稀释所得溶液，并根据质荷比强度与重金属元素浓度的定量关系。精密量取铅、砷、镉单元素标准溶液适量，用10%硝酸溶液稀释制成每1 mL 含铅，砷，0、10、20 μg，含镉0、10、20 μg 的系列浓度混合溶液。内标溶液与标准溶液同时注入仪器，依次测定，以测量值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。重金属元素标准曲线如下[10]。

图3 中，铅元素回归方程为y=844.0x，砷元素回归方程为y=5821.5x，镉元素回归方程为y=892.2x。本文建立的标准曲线综合考虑了地下水的重金属浓度范围[0~1]、仪器的检出限以及地下水质量标准，即以样品空白溶液所产生信号响应标准偏差3倍所对应的待测元素浓度表示检出限，其方程相关系数均大于0.999，能够达到测定结果准确性的要求。按照浓度梯度，以2∶1 的比例进行样品集的划分，具体如表3 所示。

图3 重金属元素标准曲线Fig. 3 The standard curve of heavy metal elements

由表3 可知各重金属元素的样品集划分情况，对各个样品进行三次质谱的采集，并进行平均质谱处理，将其作为样品的质谱数据[11]。

3 结果分析与讨论

3.1 质谱干扰检验

本文基于电感耦合等离子体质谱进行地下水重金属含量的测定，为了检验测定过程中是否受质谱干扰，本文以加合物离子干扰为例，对测定方法的干扰问题进行验证，从而应用扣除加合物干扰的技术手段，消除对待测重金属元素造成干扰的加合物离子。通过对同一待测重金属元素的不同核素进行定量测定，将本文方法作为标准模式，文献方法作为CCT 模式，并将标准模式与CCT 模式进行对比，若结果相同则代表无加合物干扰，结果不同，则代表存在加合物干扰，具体定量测定比较结果如图4 所示。

图4 重金属元素的定量测定Fig. 4 The quantitative determination of heavy metal elements

由图4 可知，对有同位素的重金属元素的不同核素进行定量测试，同一重金属元素的不同核素的定量结果不同，判断存在一定的加合物干扰情况。因此本文根据两组数据均数间是否存在显著性差异，判断水样中是否存在较大加合物干扰的影响，为了保证实验结果的准确性，本文采用反应/碰撞技术，对于存在较大加合物干扰影响的水样进行处理，完成对加合物干扰影响的消除处理。

3.2 地下水重金属含量累积特征

本文对采集的6 轮水样分别进行了重金属含量测定，分析了研究区域内地下水重金属含量累积特征，得到了各采样点地下水重金属含量的变化趋势图，具体如图5 所示。

图5 不同采样点地下水重金属含量的变化Fig. 5 The changes in heavy metals content in groundwater at different sampling points

图5 清晰地展示了地下水中各金属元素含量的变化情况，水样采集期间，该研究区域正进行矿区复垦工程，因此在复垦期内，地下水中的铅、砷、镉含量均有不同程度地提高，水样中，重金属含量更高的为采样点1 和采样点2；铅、镉含量最高的为采样点2；砷含量最高的为采样点1。根据地下水质量分类标准，判断各采样点重金属含量是否存在超标情况，具体如表4 所示。

表4 地下水质量分类指标Table 4 The groundwater quality classification indexes

根据表4 中地下水质量的分类指标，研究区域内地下水的铅、镉含量处于Ⅱ类标准，砷含量处于Ⅰ类标准，证明该地下水不存在重金属含量超标的情况，均适用于各种用途，水质良好。

4 结束语

本文基于电感耦合等离子体质谱法进行地下水重金属含量检测，在仪器与试剂准备完成后采集地下水样品，经过微波消解以及样品测定后，完成了此次实验，并取得了一定的研究成果。但本文仅对地下水中的铅、砷、镉元素进行了含量检测，未涉及对其他如汞元素、铬元素等重金属含量的检测，因此研究仍不够深入，在未来的研究中，本文还将不断优化与完善检测方法，以测得实际地下水中更加复杂的重金属含量。