CO 与C2H2 对定电位电解法测定废气中二氧化硫的协同影响探究

刘广鹏

（深圳市盐田区深能环保有限公司，广东 深圳 518083）

0 引 言

在我国城市化进程中，城市生活垃圾是阻碍发展的一个主要因素。目前，诸多垃圾焚烧发电厂的建立已经初步实现了对城市生活垃圾的“减量化、无害化、资源化”处置。这是一种应用较为广泛的能实现“三化”的固体废物处理方法[1]。然而，垃圾在燃烧过程中会产生很多有毒有害物质，特别是二氧化硫和氯化氢等酸性气体，如果其不经处理直接排放会对环境造成严重污染[2]。生态环境部门要求企业开展自行监测，监测内容包括SO2浓度。定电位电解法拥有易操作性、便携性以及测试速度快和易维护等特点，在实际应用过程能够直接对现场情况的读取，并且如今在环境检测过程当中，对固定污染源废气当中的二氧化硫（SO2）检测过程中应用效率最高的一种方法[3]。然而，定电位电解法在应用过程当中，会受到一氧化碳、硫化氢以及C2H2等化学活性较强的物质影响，会对测定的精准性造成相应干扰[4]。在排除了在线监测设备或手持监测仪器故障以及其他可能干扰测试结果的因素后，有研究表明废气中CO、C2H2等化学活性成分对手持便携监测仪器二氧化硫浓度的测试结果会产生干扰[5,6]。

本文运用模拟试验方法，做了一系列干扰试验。利用定电位电解法对废气中的SO2进行测定，首先分别考察了CO 和C2H2单独对SO2测定结果的影响，然后对CO 和C2H2协同作用对废气中二氧化硫测定的影响进行了研究。

1 材料与方法

1.1 主要仪器及试剂

仪器：青岛崂应3012H 型自动烟尘/ 气测试仪（新08 代，测量范围：0~10 000 mg/m3；分辨率：1 mg/m3）、德图Testo 350 便携式烟气分析仪（青岛崂应环境科技有限公司；测量范围：0~10 000 ppm；分辨率：1 ppm）。

试剂：质量浓度为10.5、11.3 mg/m3的二氧化硫标准气、质量浓度为2.0、5.0 mg/m3的一氧化碳标准气、质量浓度为2.3、5.3 mg/m3的乙炔标准气，来自佛山市科的气体化工有限公司。

1.2 测试方法

由于定电位电解法具有无需预热且响应速度快等优点，所以本文以定电位电解法测定二氧化硫。定电位电解法是将烟气先经气孔被抽取到传感器中，再通过渗透膜扩散到电解槽传感器中敏感电极表面，进而发生氧化反应并产生微电流[7]。传感器经过电流放大、温度补偿和参数修正等过程就能得到SO2气体的浓度。在一定范围内，极限扩散电流的大小与测气体的浓度正相关。

首先，利用标准物质对烟气分析仪进行标定。根据烟气分析仪检定规程对指示误差和重复性进行了测试。如果气体分析仪通过测试，则进行交叉反应实验。在交叉反应实验中，将被测气体分别导入两个标准安全气囊中，混合气体通过同一根管道吸入分析仪。待指示值稳定后，记录测量结果。当没有共存气体时，将结果定义为对照，以考察其他气体干扰的影响。对每种气体的浓度测量6 次，取6次读数的平均值作为测定结果。测定温度为25 ℃，湿度为24%RH。

1.3 干扰系数试验

针对不通入二氧化硫（SO2）标准气体的情况下，利用配气装置能够生成不同浓度的一氧化碳（CO）和C2H2，并借助两台烟尘仪器设备对二氧化硫进行读数和记录。试验结果证明，参与试验的青岛崂应3012H 型号烟尘仪，所测得的CO 或C2H2对SO2所造成的干扰系数在1.90%~2.04%之间，且两台烟尘仪的干扰系数几乎一致，并呈现出正干扰的趋势。而以3012H 型烟尘仪为主，结合HJ 57-2017 标准中的要求，对一氧化碳和乙炔按照干扰系数修正展开试验分析。

2 结果与讨论

2.1 CO 对SO2 浓度检测的影响

本文为验证不同浓度的CO、C2H2对定电位电解法测定SO2造成干扰以及了解其干扰程度，开展本次试验。用崂应3012H 型自动烟尘/气测试仪（新08 代）和Testo 350 便携式烟气分析仪分别测定通过动态配气仪配制的不同浓度的CO、C2H2标准气与浓度为10.5、11.3 mg/m3二氧化硫的混合气体。观察和分析CO、C2H2对二氧化硫测定的独立干扰关系以及二者的协同影响效应。

针对一氧化碳对定电位电解法测定二氧化硫时，存在较高的正干扰。因此，在对二氧化硫浓度进行测量过程当中，需要同步对一氧化碳的浓度进行测量。当一氧化碳的浓度不超过50 mg/m3时，就可以利用定电位电解法实现对废气中的二氧化硫进行测量。配制了一系列不同CO、SO2浓度的标准气，探究CO 与SO2测定的关系。发现在测定废气中二氧化硫浓度时，一氧化碳的存在会对其结果具有较大的正干扰。从表1 可以看出，在CO 的质量浓度为0~5.0 mg/m3时，由两种烟气分析仪测定的SO2相对误差为0%~23.8%，并且随着CO 的质量浓度增加而增大。

表1 CO 标准气体对二氧化硫的干扰Table 1 The interference of CO standard gas with the sulfur dioxide

2.2 C2H2 对SO2 浓度检测的影响

在利用定电位电解法测定废气中的二氧化硫浓度时，C2H2会对二氧化硫浓度的测定造成不同程度的正干扰影响。并且，测试结果会随着测试条件以及烟气成分的变化发生相应的变化。通过C2H2对二氧化硫的干扰测试结果表明，固定污染源烟气当中的二氧化硫实际含量较少，且可以忽略不计。不过，固定污染源烟气中的部分烟气中存在含量较高的C2H2，所以在对二氧化硫进行测试时会造成一定程度的影响[8]。因此，在针对二氧化硫进行测试时，需要先对固定污染源烟气中的C2H2气体进行消除，如当固定污染源废气当中含有少量的C2H2时，可以选择利用乙酸铅棉花对废气中的C2H2进行吸收，以此来消除干扰，并降低最后测量结果的误差。

在含有C2H2的烟气中，用定电位电解法测定SO2会导致仪器影响值偏高。测定过程中发现C2H2的存在对二氧化硫浓度确实具有一定程度的影响。同样地，配制了一系列不同C2H2、SO2浓度的标准气，探究C2H2与SO2测定的关系。实验结果如表2所示。结果显示，在C2H2浓度为0 时，定电位电解法自动烟尘/气测定仪对SO2响应值并无影响。随着C2H2浓度的升高其测定的SO2浓度也升高，相对误差也进一步增大。同时可以发现，C2H2的存在比一氧化碳对SO2浓度的测定结果影响更大。

表2 C2H2 标准气体对二氧化硫的干扰Table 2 The interference of C2H2 standard gas with the sulfur dioxide

2.3 CO 与C2H2 对SO2 浓度检测的协同影响

由于实际工况中同时存在CO、C2H2两种干扰气体，因此进一步探究了二者对定电位电解法测定SO2过程中的协同影响。由表3 可以看出，与CO、C2H2单独存在时不同的是，同时存在两种气体时总体会呈现正影响协同效应。当CO 浓度分别保持为2.0 mg/m3、5.0 mg/m3，增加C2H2浓度，可以发现SO2测定值的相对误差呈现逐渐增大的趋势。并且，CO浓度越高其相对误差也越大。同样地，保持C2H2浓度分别为2.3 mg/m3、5.3 mg/m3不变，改变CO 浓度，其与相对误差也呈现出随CO 浓度升高而增大的现象。

表3 CO、C2H2 混合气体对二氧化硫的干扰Table 3 The interference of CO and C2H2 mixed gas with the sulfur dioxide

虽然两种情况都会导致SO2测定值偏高，但很明显可以看出，前一种试验情况下导致的相对误差的增幅要明显高于后一种。说明CO 和C2H2同时存在时，C2H2对测试结果的影响要强于CO 的影响。结合前文可以得出结论：在CO、C2H2混合干扰气体中，C2H2属于优势干扰气体。因此在考虑去除二者对SO2测定时的干扰时，应该优先消除C2H2的干扰效应。

2.4 二氧化硫浓度损失的变化

对于二氧化硫的对照参考物质，观测浓度的损失为先增加后减少。峰值出现在15 mg/m3左右。当C2H2共存，浓度分别为2.3 和5.3 mg/m3时，二氧化硫观测浓度损失也先增大后减小(图1)，峰值分别出现在6 和10 mg/m3左右。当C2H2浓度为5.3 mg/m3时，二氧化硫损失峰值出现在C2H2浓度为2.3 mg/m3之后。这表明观测到的二氧化硫浓度损失随着共存的C2H2浓度的增加而增加。当C2H2共存时，二氧化硫的相对标准差指数呈下降趋势。这表明，低浓度C2H2对二氧化硫的影响显著，且随着二氧化硫浓度的增加，C2H2对二氧化硫观测浓度相对标准差的影响趋于稳定。当无C2H2共存时，氧化还原反应的电极电位随反应物和生成物浓度的变化而变化。二氧化硫浓度低时，产物浓度也低，反应的电极电位变化不大。因此，与恒电位的偏差很小，二氧化硫的损失也很小。当二氧化硫浓度增加到一定水平，如12 mg/m3时，反应的电极电位明显增大。因此，与恒电位偏差较大，二氧化硫的观测浓度损失大于较低浓度的二氧化硫。随着二氧化硫浓度的不断增加，二氧化硫的分压也越来越大。硫酸盐和氢离子产物的增加对电极电位的影响相对较小，与恒电位的偏差较小。因此，观测到的二氧化硫浓度损失较小。二氧化硫观测浓度损失随二氧化硫浓度的增加先增大后减小。与高浓度C2H2相比，低浓度C2H2共存条件下二氧化硫观测浓度损失的峰值首先出现。如图2 所示，当无C2H2共存时，烟气分析仪测定二氧化硫浓度的相对标准偏差小于5%。这符合中国烟气分析仪检定规程的要求。当C2H2共存浓度为2.3 mg/m3时，只有二氧化硫浓度约为15 mg/m3时，相对标准偏差才小于5%。同时存在C2H2浓度为5.3 mg/m3时，烟气分析仪的相对标准偏差均大于5%，不符合要求。

图1 二氧化硫浓度损失的变化Fig. 1 The change in sulfur dioxide concentration loss

图2 二氧化硫观测浓度相对标准偏差的变化Fig. 2 The change in observed concentration relative standard deviation of sulfur dioxide

3 结 论

本文利用定电位电解法对废气中的SO2进行测定，首先分别考察了CO 和C2H2单独对SO2测定结果的影响，然后对CO 和C2H2协同作用对废气中二氧化硫测定的影响进行了研究。结果表明，在一定浓度范围内，CO 的独立干扰与其浓度基本呈线性关系，且为正干扰；C2H2单独存在时对定电位电解法测定SO2也会产生干扰，随着C2H2浓度的升高其测定的SO2浓度值也升高；当CO 与C2H2同时存在于废气中时，二者对二氧化硫浓度的测定具有协同影响，且C2H2对测定结果的影响要强于CO 的影响。因此，在人工现场监测或比对在线设备时，应该选用已剔除C2H2、CO 影响的手持测量仪器或者人工予以修正，使测量结果的有效性得以保障。