勃姆石/焦磷酸哌嗪高效阻燃抑烟EVA 研究

姜思雨，杨旭辉，许苗军

（东北林业大学化学化工与资源利用学院黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

0 引 言

乙烯- 醋酸乙烯共聚物（EVA）具有优异的耐化学性能、易加工等优点，被广泛应用于电线电缆等领域[1-3]。但EVA 易燃且在燃烧时会产生大量烟气[4]，使其应用受到了限制，因此，需要对其进行阻燃及抑烟改性[5]。目前用于EVA 阻燃改性的主要有无机阻燃剂[6]、磷系阻燃剂[7]、氮系阻燃剂[8]和膨胀阻燃剂（IFR）[9]等，其中IFR 对EVA 材料具有良好的阻燃效率。焦磷酸哌嗪（PAPP）为三源一体的IFR，具有含磷量高及自身成炭性能优异的特点[10-11]，近年来得到了关注，并在很多高分子材料的阻燃改性中得到了应用，但在EVA 材料中的应用研究较少。勃姆石（BM）为层状无机纳米填料[12]，受热时能吸收热量并释放难燃性气体，分解产生的物质能起到加固炭层的作用[13]，因此经常用于阻燃协效剂。本论文将PAPP 与BM 以一定的质量比混合后添加到EVA中，通过极限氧指数、垂直燃烧、锥形量热测试和烟密度对材料的阻燃、抑烟及成炭性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯- 醋酸乙烯共聚物（EVA，VA 含量为18%），美国杜邦公司；焦磷酸哌嗪（PAPP，XY-703），广州喜嘉新材料有限公司；勃姆石（BM），扬州中天利新材料股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪（RM-200C），哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；垂直燃烧测试仪（CZF-3），江宁分析仪器厂；极限氧指数仪（JF-3），江宁分析仪器厂；NBS 烟密度测试箱（ZY6166D-PC），东莞市中诺质检仪器有限公司；锥形量热仪（FTT），英国；扫描电子显微镜（Quanta 200，FEI），荷兰；X 射线光电子能谱仪（XPS，K-Alpha），美国。

1.3 样品制备

首先将EVA、PAPP、BM 在80 ℃下干燥6 h 备用，然后将EVA、PAPP 及BM以不同的质量比混合，在140 ℃下熔融共混10 min，将所得混合物置于平板硫化机（10 MPa,140 ℃）中热压3 min 后再冷压至室温，将样片切割成标准尺寸的样条用于性能测试。

1.4 性能测试

（1）极限氧指数测试：根据GB/T 2406-93 标准进行测试，样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm。

（2）垂直燃烧测试：根据ASTMD3801-2010 标准进行测试，样品尺寸为130 mm×13 mm×3.2 mm。

（3）锥形量热测试：根据ISO 5600-1 标准进行测试，辐射功率为50 kW/m2，样品尺寸为100 mm×100 mm×4 mm。

（4）烟密度测试：根据ISO5659-2 标准进行测试，加热功率为25 kW/m2，样品尺寸为75.0 mm×75.0 mm×1.0 mm。

2 结果与讨论

2.1 EVA 材料的阻燃性能

表1 为单独添加PAPP 时EVA 材料的阻燃性能测试结果。纯EVA 易燃，如图1(a)所示，材料点燃后迅速燃烧且伴有熔滴，极限氧指数（LOI）仅为18.0%，在垂直燃烧测试时无级别。加入PAPP 后，EVA 材料的阻燃性能明显提高，当添加19%（wt）PAPP 时，样条通过UL-94 V-0 级，LOI 值达到27.8%，这表明PAPP 的加入使得EVA 在燃烧过程中形成膨胀的炭层，起到了较好的阻燃作用，从而提高了EVA 的阻燃性能。

图1 纯EVA，EVA/PAPP 和EVA/PAPP/BM 在垂直燃烧测试时的视频截图Fig. 1 The video screenshots of pure EVA (a), EVA/PAPP (b)and EVA/PAPP/BM (c) during the vertical burning tests

表1 EVA/PAPP 材料的阻燃性能Table 1 The flame retardancy of EVA/PAPP composites

表2 EVA/PAPP/BM 材料的阻燃性能测试结果Table 2 The results of flame retardancy tests of EVA/PAPP/BM composites

为进一步提高EVA/PAPP 的阻燃效率，本论文选取具有层状结构、燃烧时吸热且释放难燃性气体的无机纳米填料BM 作为阻燃协效剂用于EVA 阻燃改性。当阻燃剂总添加量为17%(wt)，PAPP/BM的质量比为19∶1 时，EVA 材料就通过了UL-94 V-0级，LOI 值达到了28.2%。加入同等添加量的PAPP时，材料仅通过UL-94 V-1 级，LOI 为26.9%，表明BM 与PAPP 对EVA 材料具有良好的协同阻燃作用。由图1(b)及图1(c)对比可知，BM的加入，有效提高了材料离火自熄的能力，这是由于BM受热时能吸收热量并释放难燃性气体，在材料表面形成了强度更高的炭层，使材料离火自熄的时间减少，从而进一步提高了EVA 材料的阻燃性能。当BM的含量进一步增加时，PAPP 含量的降低影响了材料在燃烧过程中形成炭层的完整性及致密程度，从而使得材料的阻燃性能有所降低。

为进一步研究材料的燃烧性能，通过锥形量热（Cone）测试了纯EVA、EVA/PAPP（EVA-1）和EVA/PAPP/BM（EVA-6）的热释放行为。如图2(a)所示，纯EVA 点燃后剧烈燃烧，在135 s 处出现最大热释放速率（p-HRR），其峰值高达1 935.1 kW·m-2，HRR 的峰形表明该材料在燃烧时不成炭，材料在392 s 燃尽。当添加了17%(wt)的PAPP 时，材料的热释放速率明显降低并出现了两个峰。第一个峰出现在149 s，峰值为365.2 kW·m-2，由于单独添加PAPP形成的炭层强度不高，在外界持续高强热量辐照下，炭层发生开裂，因此在423 s 出现了第二个热释放速率峰。当添加PAPP/BM 时，材料的HRR 曲线只呈现一个峰值，且出峰时间比单独添加PAPP 时延迟了145 s，表明BM的加入催化了材料在燃烧初期形成高强致密的炭层，从而更加有效地抑制了可燃性气体进入燃烧区域。如图2 (b) 所示，EVA/PAPP/BM 的总热释放量（THR）由纯EVA 及EVA/PAPP 的163.6 MJ·m-2和132.8 MJ·m-2降低到122.6 MJ·m-2，有效降低了EVA 材料燃烧时热量的释放。

图2 纯EVA，EVA/PAPP 和EVA/PAPP/BM 的HRR (a)和THR (b)曲线Fig. 2 The HRR (a) and THR curves (b) of EVA, EVA/PAPP,and EVA/PAPP/BM

2.2 EVA 材料的抑烟性能

图3 为EVA 材料在燃烧过程中的烟释放速率及总烟释放量曲线。图3(a)表明，纯EVA 点燃后快速地释放大量烟气，在122 s 时达到最大烟释放速率峰（peak-SPR），其峰值为0.085 m2·s-1。当单独添加PAPP 时，EVA/PAPP 材料的SPR 曲线呈现出明显的2 个峰，第1 个峰为材料燃烧所致，PAPP 的加入使得材料在燃烧时成炭，由于炭层的强度不足，在外界持续加热条件下发生开裂，出现了第2 个峰。当加入PAPP/BM时，SPR 曲线出现了3 个峰，勃姆石的加入促进了材料的降解，因此在32 s 时材料就出现了第1 个峰，为材料表面燃烧所致，同时也促进了材料的快速成炭。与EVA/PAPP 相比，由于BM的催化成炭及加固炭层的作用，材料燃烧时的SPR 峰出现的时间更晚，数值更低。由于炭层的热稳定性更好，因此材料由于炭层的开裂所形成的第3个峰出现的时间为1 051 s，峰值仅为0.022 m2·s-1。图3(b)表明，EVA/PAPP/BM的总烟释放量由纯EVA和EVA/PAPP 的15.2 m2和11.5 m2降低到9.9 m2，分别降低了34.9%和13.9%，表明BM 的加入，有效抑制了材料在燃烧过程中烟气的释放。

图3 纯EVA，EVA/PAPP 和EVA/PAPP/BM 的SPR (a)和TSP (b)曲线Fig. 3 The SPR (a) and TSP curves (b) of EVA, EVA/PAPP,and EVA/PAPP/BM

为进一步研究材料的烟释放性能，通过有焰燃烧对EVA 材料进行烟密度测定并对其烟释放行为进行了研究。图4 为EVA 材料的最大烟密度（Ds,max）和600 s 时的烟密度（D600s）曲线。图4(a)表明，纯EVA 的Ds,max和D600s的值分别为488.8 和414.4，表明在燃烧时释放了较大量的烟气。当加入PAPP 时，EVA/PAPP 的Ds,max和D600s值分别为375.9 和313.4，由于PAPP 的催化成炭作用，与EVA 相比分别降低了23.1%及24.4%。随着BM的加入，材料的烟释放得到了进一步的抑制，EVA/PAPP/BM 的Ds,max和D600s值分别为361.9 及282.3，与EVA/PAPP 相比，分别降低了3.7%及9.9%。BM与PAPP 加入到EVA材料，在燃烧过程中形成了更加致密、高强的炭层，从而有效抑制了烟气的释放。

图4 纯EVA，EVA/PAPP 和EVA/PAPP/BM 的烟密度Fig. 4 The smoke density of EVA, EVA/PAPP, and EVA/PAPP/BM

2.3 EVA 材料的残炭分析

图5 为EVA 材料在锥形量热测试后的剩余残炭质量曲线。纯EVA 几乎燃尽，自身无成炭能力。随着PAPP 的加入，材料在燃烧过程中形成了炭层，在燃烧结束时的残炭量为14.3%。随着少量BM的加入，材料在燃烧过程中的残炭量显著提高，在燃烧结束时的残炭质量高达43.6%，为单独添加PAPP时的305%。

图5 纯EVA，EVA/PAPP 和EVA/PAPP/BM 的炭残余量曲线Fig. 5 The carbon residues mass curves of EVA, EVA/PAPP and EVA/PAPP/BM

图6 为EVA 材料在锥量测试后炭层的电子照片及炭层表面形貌的扫描电镜图。纯EVA 燃尽无残留，EVA/PAPP 燃烧后有少量的炭层形成[图6(b)]，且炭层的内层及外层表面不致密、不连续，有开裂现象[图6(d,e)]。随着少量BM的引入，材料在燃烧后形成了高膨胀倍数、更加丰富的完整炭层[图6(c)]，这是由于BM 燃烧时在基体表面形成致密稳定的Al2O3薄膜，能够有效改善炭层的连续性和稳定性并起到支撑和加固炭层的作用。炭层的内部出现了褶皱的形状[图6(f)]，能很好地抵御热流及气流的冲击，炭层外部为完整、蓬松结构图[6(g)]，具有良好的隔热性能。通过图5 和图6 的测试结果表明，BM的加入有效促进了材料的催化成炭，同时提高了炭层的强度，形成了更加丰富、致密、膨胀的炭层，有效抑制了烟气和可燃性气体的释放，同时将更多的可燃物留在了凝聚相中，从源头减少了产生烟气和热量的原料，从而有效提高了EVA 材料的火安全性能。

图6 EVA (a), EVA/PAPP (b) 和EVA/PAPP/BM (c) 锥形量热测试后的残炭图片;EVA/PAPP (d,e) 和EVA/PAPP/BM (f,g) 残炭的内层和外层的扫描电镜图片Fig. 6 The digital photos of carbon residues after cone calorimetric tests of pure EVA (a), EVA/PAPP (b) and EVA/PAPP/BM (c);The SEM images of inner and outer carbon residues of EVA/PAPP (d, e) and EVA/PAPP/BM (f, g)

3 结 论

勃姆石与焦磷酸哌嗪阻燃EVA 时表现出优异的协同阻燃及抑烟作用。当PAPP 与BM以质量比19∶1 时表现出最佳的协同效率，添加量为17%(wt)时，材料就能达到UL-94 V-0 级且LOI 值为28.2%，而添加相同量的PAPP 时材料仅通过UL-94 V-1 级。同时，与EVA/PAPP 相比，BM的加入使得材料的烟释放量得到明显降低。BM的加入催化了材料的提前降解并形成更加丰富、致密、蓬松的高质量炭层，抑制了材料燃烧时热量及烟气的释放，将更多的可燃物留在凝聚相中，从而提高了EVA材料的火灾安全性能，为EVA 的安全使用奠定了良好的实验及理论基础。