混凝土用改进型聚羧酸减水剂的合成及性能评价*

王兴照

（申铁方圆检测科技有限公司，上海 200092）

0 引 言

在混凝土的配制过程中，胶凝材料的用量越大时，水的加量也会相应的增加，然而有时为了提高混凝土结构的强度，又必须保持较低的水灰比，这就使得水泥砂浆的黏稠度增大，流动性能变差[1-2]。为了解决此类问题，就需要在混凝土配制过程中添加性能优良的减水剂，减水剂的加入不仅能够有效提高水泥砂浆的流动度，降低水的使用量，还能有效提高混凝土结构的耐久性能，能够制备出更加高性能的混凝土[3-5]。因此，研究适合混凝土用的高效减水剂具有十分重要的现实意义。

目前，在混凝土中常用的高效减水剂类型主要包括萘类减水剂、氨基磺酸类减水剂以及聚羧酸类减水剂等，其中聚羧酸类减水剂一般具有减水效果好、用量小、环保性能好以及保坍性能优良的特点，在混凝土制备过程中应用最为广泛[6-10]。在实际应用过程中一般采用烯基大单体、不饱和酸、磺酸盐或者酯类物质等制备聚羧酸减水剂，此类减水剂的分子结构可调控性能较强，能够通过改变合成单体的方式制备出不同类型的聚羧酸减水剂，以满足不同类型混凝土对减水剂性能的要求[11-14]。本文以异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG、改性磷酸酯HAL-1 和丙烯酸AA 为原料，以抗坏血酸和双氧水为引发剂，以巯基乙酸为链转移剂，合成了一种适合混凝土用的改进型聚羧酸减水剂SC-1，室内对合成条件进行了优化，并对其性能进行了评价，以期为聚羧酸类高效减水剂的研究提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 实验原材料

异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG），工业级，南通阿切斯化工有限公司；改性磷酸酯（HAL-1），实验室自制；丙烯酸（AA），分析纯，济南创世化工有限公司；巯基乙酸（TGA），分析纯，山东鑫昌化工科技有限公司；抗坏血酸、双氧水、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；P·O 42.5 普通硅酸盐水泥，华润水泥控股有限公司；ISO 标准砂，重庆品合泰建材有限公司；粒径为5~25 mm 的连续级配碎石，灵寿县盛飞矿产品加工厂；二级粉煤灰、S95 级矿渣粉，灵寿县汇鑫矿业加工厂。

1.2 改进型聚羧酸减水剂SC-1 的合成

①首先称取一定量的大单体异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG 于三口烧瓶中，按比例加入蒸馏水，加热搅拌使其完全溶解；②然后按比例缓慢加入改性磷酸酯HAL-1 和丙烯酸AA，加入完毕后，再继续滴加巯基乙酸TGA 和抗坏血酸溶液，搅拌使其完全溶解，继续加热升至反应温度；③在搅拌状态下缓慢加入质量分数为30%的双氧水，滴加完毕后停止搅拌，反应一定时间；④反应结束后使用氢氧化钠溶液调节体系的pH 值为7，即得到改进型聚羧酸减水剂SC-1。

1.3 性能评价方法

1.3.1 水泥净浆流动度

参照国家标准GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的相关规定开展水泥净浆流动度的测试实验，水灰比统一选择为0.29。

1.3.2 混凝土性能测定

首先参照建筑行业标准JGJ 55—2011《普通混凝土配合比设计规程》中的相关规定分别设计等级为C30 和C40 的混凝土配合比，掺入不同加量的减水剂SC-1；然后再参照国家标准GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T 50081-2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》中的相关规定，分别测定混凝土的坍落度、扩展度和抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 减水剂SC-1 合成条件优化

参照1.2 中的合成方法，制备改进型聚羧酸减水剂SC-1，考察改性磷酸酯HAL-1 加量、丙烯酸AA 加量、反应温度以及反应时间对SC-1 性能的影响，SC-1 的性能评价方法参照1.3.1，其加量均为0.3%。

2.1.1 改性磷酸酯HAL- 1 加量优化

固定丙烯酸AA 与大单体的物质的量比为3∶1，反应温度为60 ℃，反应时间为4 h，考察了改性磷酸酯HAL-1 加量对减水剂SC-1 性能的影响，其中改性磷酸酯HAL-1 加量是指其占大单体质量的百分比。实验结果见图1。

图1 改性磷酸酯HAL-1 加量优化实验结果Fig. 1 The experimental results of dosage optimization of modified phosphate HAL-1

由图1 实验结果可以看出，随着改性磷酸酯HAL-1 加量的逐渐增大，加入减水剂SC-1 后水泥净浆的流动度呈现出“先升高后降低”的趋势。当HAL-1 的加量为2.5%时，水泥净浆流动度可以达到最大（315 mm），再继续增大改性磷酸酯HAL-1的加量，水泥净浆的流动度有所降低。这是由于改性磷酸酯HAL-1 的加量过大时会起到一定的链转移作用，导致合成的减水剂SC-1 分子结构发生改变，相对分子质量不易控制，进而影响减水剂的作用效果。因此，推荐改性磷酸酯HAL-1 的最佳加量为大单体质量的2.5%。

2.1.2 丙烯酸AA 加量优化

固定改性磷酸酯HAL-1 加量为大单体质量的2.5%，反应温度为60 ℃，反应时间为4 h，考察了丙烯酸AA 加量对减水剂SC-1 性能的影响，其中丙烯酸AA 加量是指其与大单体HPEG 的物质的量比。实验结果见图2。

图2 丙烯酸AA 加量优化实验结果Fig. 2 The experimental results of AA dosage optimization

由图2 实验结果可以看出，随着丙烯酸AA 与大单体HPEG 物质的量比的逐渐增大，加入减水剂SC-1 后水泥净浆的流动度呈现出“先升高后降低”的趋势。当n(AA)∶n(HPED)=4∶1 时，水泥净浆流动度可以达到最大（336 mm），再继续增大n(AA)∶n(HPED)值，水泥净浆的流动度有所降低。这是由于当合成体系中丙烯酸AA 的加量过大时，合成产物的侧链长度过长，减水剂SC-1 的相对分子质量也变得更大，减弱了减水剂的分散性能。因此，推荐丙烯酸AA 加量与大单体HPEG 的最佳物质的量比为n(AA)∶n(HPED)=4∶1。

2.1.3 反应温度优化

固定改性磷酸酯HAL-1 加量为大单体质量的2.5%，丙烯酸AA 与大单体的物质的量比为4∶1，反应时间为4 h，考察了反应温度对减水剂SC-1 性能的影响，实验结果见图3。

图3 反应温度优化实验结果Fig. 3 The experimental results of reaction temperature optimization

由图3 实验结果可以看出，随着反应温度的逐渐升高，加入减水剂SC-1 后水泥净浆的流动度呈现出“先升高后降低”的趋势。当反应温度为60 ℃时，水泥净浆流动度可以达到最大（336 mm），再继续升高反应温度，水泥净浆的流动度有所降低。这是由于反应温度过低时，各单体之间得不到充分的聚合反应，合成产物减水剂SC-1 的相对分子质量过小，影响其使用效果；而当反应温度过高时，丙烯酸单体之间会发生强烈的自聚合反应，从而影响了其与其他单体之间的聚合反应，达不到预期的合成目标，使减水剂SC-1 的分散性能有所降低。因此，推荐最佳的反应温度为60 ℃。

2.1.4 反应时间优化

固定改性磷酸酯HAL-1 加量为大单体质量的2.5%，丙烯酸AA 与大单体的物质的量比为4∶1，反应温度为60 ℃，考察了反应时间对减水剂SC-1性能的影响，实验结果见图4。

图4 反应时间优化实验结果Fig. 4 The experimental results of reaction time optimization

由图4 实验结果可以看出，随着反应时间的不断延长，加入减水剂SC-1 后水泥净浆的流动度呈现出逐渐升高的趋势。当反应时间为5 h 时，水泥净浆流动度可以达到345 mm，再继续延长反应时间至6 h，水泥净浆的流动度仅能升高至346 mm。这是由于反应时间过短时，各单体之间的聚合反应不充分，合成的减水剂SC-1 相对分子质量较低，有效成分较少，从而使其分散性能不足；而当反应时间达到一定程度时，各单体之间的聚合反应已充分进行，合成的减水剂SC-1 分散能力也达到最佳，再继续延长反应时间，已无法继续提升减水剂的分散性能。因此，综合考虑减水剂的分散效果和合成成本等因素，推荐最佳的反应时间为5 h。

综合上述实验结果，改进型聚羧酸减水剂SC-1的最佳合成条件为：改性磷酸酯HAL-1 加量为大单体质量的2.5%，丙烯酸AA 与大单体的物质的量比为4∶1，反应温度为60 ℃，反应时间为5 h。

2.2 减水剂SC-1 加量对水泥净浆流动度的影响

按照1.3.1 中的实验方法，评价了改进型聚羧酸减水剂SC-1 加量对水泥净浆流动度的影响，实验结果见图5。

图5 减水剂SC-1 加量对水泥净浆流动度的影响Fig. 5 The effect of dosage of water reducer SC-1 on the fluidity of cement paste

由图5 实验结果可以看出，随着改进型聚羧酸减水剂SC-1 加量的不断增大，水泥净浆的初始流动度呈现出逐渐增大的趋势。当改进型聚羧酸减水剂SC-1 加量由0%增大至0.3%时，水泥净浆的流动度可由185 mm 增大至345 mm，提升幅度较大。再继续增大SC-1 的加量至0.4%时，水泥净浆的流动度提升幅度逐渐减缓。并且当减水剂的加量增大至一定程度时，可能会导致混凝土泌水现象的出现，影响施工质量。因此，在混凝土制备过程中，应综合考虑多种因素，选择合适的减水剂加量。

2.3 减水剂SC-1 在混凝土中的应用性能

按照1.3.2 中的实验方法，评价了改进型聚羧酸减水剂SC-1 在混凝土中的应用性能。其中C30和C40 混凝土的配合比设计结果见表1，混凝土性能测试结果见表2。

表1 C30 和C40 混凝土配合比设计结果Table 1 The mix design results of C30 and C40 concrete

表2 混凝土性能测定结果Table 2 The performance test results of concrete

由表2 结果可以看出，随着改进型聚羧酸减水剂SC-1 加量的不断增大，不同强度等级的混凝土坍落度、扩展度和养护不同时间后的抗压强度值均呈现出逐渐增大的趋势。其中强度等级为C30 的混凝土，当SC-1 的加量为0.2%时，混凝土的坍落度可以达到248 mm，扩展度可以达到692 mm，养护3 d、7 d和28 d 后的抗压强度值分别可以达到16.8 MPa、30.8 MPa 和35.7 MPa；而强度等级为C40 的混凝土，当SC-1 的加量为0.3%时，混凝土的坍落度可以达到235 mm，扩展度可以达到682 mm，养护3 d、7 d 和28 d 后的抗压强度值分别可以达到46.1 MPa、52.3 MPa 和58.9 MPa。混凝土的坍落度和扩展度均较大，抗压强度值较高，说明研制的改进型聚羧酸减水剂SC-1 可有效改善混凝土的工作性能和力学性能，能够应用于不同强度等级的混凝土中。

3 结 论

（1）以异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG、改性磷酸酯HAL-1 和丙烯酸AA 为原料，合成了一种适合混凝土用的改进型聚羧酸减水剂SC-1，其最佳的合成条件为：改性磷酸酯HAL-1 加量为大单体质量的2.5%，丙烯酸AA 与大单体的物质的量比为4∶1，反应温度为60 ℃，反应时间为5 h。

（2）水泥净浆流动度实验结果表明，改进型聚羧酸减水剂SC-1 的用量越大，水泥净浆的流动度相对就越大，当其加量为0.3%时，可大幅提升水泥净浆的流动度至345 mm。

（3）改进型聚羧酸减水剂SC-1 在混凝土中应用结果表明，当C30 和C40 混凝土中减水剂SC-1的加量越大时，混凝土的坍落度、扩展度和抗压强度值就越大，减水剂SC-1 的加入能够有效改善混凝土的工作性能和力学性能。