工业废水治理用纳米二氧化钛光催化材料的制备与性能研究

付中贞

（潍坊市生态环境局寿光分局，山东 寿光 262700）

0 引 言

随着人们的生活水平不断提升，石油、天然气以及煤炭等不可再生的自然资源的利用率也不断提升。在此类能源的开采、运输与转化的过程中都会对环境造成污染。因此，环境污染成为当今社会亟须解决的问题。基于当前严重的环境污染问题，半导体光催化技术应运而生。此技术可有效解决能源危机问题，通过光分解水制氢的方式实现可再生能源的高效利用[1-2]。经过大量的研究发现，二氧化钛因其具有较高的稳定性，且成本低、无毒成为非常理想的催化材料。

无论是光催化降解有机物还是光解水，都需要光催化剂在光照条件下产生电子，并由电子完成随机的散射迁移，完成光催化过程[3-5]。就光催化剂而言，目前使用的催化剂的催化集中在单一区域，如可见光区域。众所周知，阳光大致可分为3 种成分，分别为可见光、红外与紫外光。为提升太阳光的应用率，人们逐渐对催化剂的响应范围提出了更高的要求。为此，此次研究中将工业废水治理用纳米二氧化钛光催化材料作为研究对象，对其制备过程与性能应用情况进行分析，深入探究光解水现象，进一步解决能源与污染问题。

1 试验品制备

1.1 试验原料及试剂

本次研究选取热熔法[6]完成纳米二氧化钛光催化材料，操作过程中所需原料与试剂如表1 所示。

表1 实验材料选取结果Table 1 The selection of experimental materials

表2 试验设备选定结果Table 2 The selection of equipment for experiment

1.2 试验仪器

1.3 试验样本制备

在以往实验流程的指导下，设定样本配制环节的细化操作过程。具体内容分别如下所示：

（1）合成有机无机混合纳米二氧化硅样本

本次研究中使用的有机无机混合纳米二氧化钛模板由有机硅烷、二氧化硅以及混合硅氧烷基-钛TSD 分子[7-8]的二氧化硅组成。在样本制备的过程中，为保证样本尺寸均匀，选用微乳法合成此样本。选取一种合适的微乳液倒入30 mL 锥形瓶中，而后依次注入10 mL 环己烷，4.0 mL 正己醇，3.0 mLTriton X-100，1.0 mL 去离子水以及0.2 mL[20%(wt)]浓氨水。而后，使用磁力搅拌直到混合溶液从澄清状态转化为微乳液。

上述操作完成后，使用注射泵将环己烷混合溶液注入微乳液中，在室温环境下进行水解，并完成陈化反应。此环节工作完成后，在此锥形瓶中滴入15 mL 乙醇。与此同时，将离心机的离心速度设定为6 000 rpm，离心收集样本，并对其进行清洗。将清洗后的样本加入到一定量的异丙醇中，制成样本溶液备用。

（2）合成含有二氧化硅且掺杂部分二氧化碳的样本

在上述样本制备操作过程的基础上，将原料倒入锥形瓶后，进行磁力搅拌。随后将10 mL 总溶解氨基酸（Total Dissolved Amino Acids）TDAA 异丙醇溶液以0.10 mL/min 的速度输入当前锥形瓶中。此操作完成后，室温环境下继续搅拌12 h，保证溶液充分混合，混合后的样本表面会沉积部分二氧化硅在二氧化钛层的表面。将离心机的转速设定为5 000 rpm，离心后的产物放置在真空干燥机中进行干燥处理，而后在900 ℃环境中退火处理3 h。

2 试验方法

2.1 光催化性能测试原理

2.1.1 污染物降解率测定

（1）首先，打开紫外分光光度计，并进行30 min的预热。而后，选择光度测量的选项，并输入污染物试剂的最大吸收波长设定为450 nm。通过测试离子水吸光度的方式，对仪器进行清空校准，为后续的操作环节提供基础条件。

（2）将光化学反应仪打开并预热。用电子天平称取纳米二氧化钛样本0.10 g，加入100 mL 浓度为20 mg/L 的自制污染物试剂溶液中，制成悬浮液。保证光化学反应仪循环水的冷却作用以及水氧平衡。悬浮液在磁力搅拌的作用下暗反应0.5 h，使其具备吸附能力与解吸能力具有平衡性。

（3）而后，使用滴管抽取5 mL 液体注入离心管中，在10 000 r/min 的速度下离心处理3 min，用移液管抽取上清液滴入石英比色皿中，测试此液体吸光度，将其记作Q0，使用其表示混合液中污染物试剂在实验对象表面达到吸附平衡后的初始吸光度。

（4）上述处理完成后，立刻打开波长大于300 nm、功率在300 W 左右的高压汞灯光源，完成混合溶液的光反应过程。为保证实验中的催化降解环节测速结果具有可靠性，将每次反应的时间设定为10 min，随后取出部分溶液按照上述环节设定内容进行离心处理，测定其吸光度，将此部分数据设定为Q1-Qn。

（5）使用下述公式计算二氧化钛对污染物试剂的降解率[9-10]，使用其表示光催化性能：

此计算公式所得计算结果，保留小数点后2位，作为实验结果进行对比分析。

2.1.2 X 射线衍射测试

通过X 射线的衍射仪测试，得到相应的衍射图谱。应用图谱对样本的基本结构进行分析。在分析的过程中，需使用布拉格公式完成计算过程：

其中，d 表示晶面间距；α 表示入射波的波长；δ表示衍射角。通过此公式可以确定原料制备过程中是否存在二氧化钛，以及能否形成相应的晶体。依据上述公式，计算样本中不同晶体的含量。设定Ai表示样本中锐钛矿相的含量；G1表示图谱中的金红石相[11]以及锐钛矿相的峰高；G2表示图谱中的金红石相以及锐钛矿相的峰面积。此时样本中的锐钛矿相含量计算公式：

优化此公式，得到样本中的晶粒尺寸。大量的文献指出，如样本中不存在晶体缺陷，则衍射峰宽度ε 与微晶尺寸ν 成反比，则有：

此公式在应用的过程中，需与公式（1）同期运算，可得到样本中的晶粒尺寸。将上述公式的计算结果汇总后，分析样本制备质量。

2.1.3 紫外－可见分光光度计测定

吸收谱图如图1 所示。

图1 吸收谱图Fig. 1 The absorption spectra

因此，在此次研究中紫外－可见分光光度计对样本中的物质含量进行测定。测量公式可表示为：

其中，P 表示吸光率[12-13]；l0表示入射光强度；Y表示透过吸收层的光强度；T 表示透射率；σ 表示摩尔吸光系数；ue 表示物质特征。

2.2 光催化测试

为更好地完成光催化材料性能测试，对比过往多组实验案例后，将实验装置设定如图2 所示。

图2 光催化测试装置Fig. 2 The photocatalytic test device

此反应装置大致可分为3 部分，分别为光源、反应容器以及磁力搅拌器。本次实验中，将光源设定为200 W 的卤钨灯，反应容器为100 mL 的反应皿。此次实验主要测定二氧化钛材料对有机物的降解能力，故选择了一种可溶于水的人工合成着色剂。此着色剂对人体有害，且容易造成水污染[14-15]。在进行光催化实验时，将催化剂与乙醇溶液按照1∶1 的比例混合为有机物试剂。

与此同时，将光催化实验划分为2 个环节：暗反应与光反应。首先，在避光的环境下，将催化剂倒入实验试剂中，充分搅拌30 min，使得两者达到吸附－解吸附平衡，防止此结果影响二氧化钛光催化材料的降解速度测量结果准确性。而后，进行光反应，分析光催化剂与有机物的光降解过程。此反应过程将在磁力搅拌的前提下完成。在光反应的实验周期内，每隔5 min 对有机溶液进行抽取，同时标记有机溶液中各类物质的含量。标记的过程中需应用离心机去除融合在溶液中的光催化剂。实验中使用的有机物溶液为绿色，当其完全降解矿化后会生成无色溶液，未完全矿化会形成明黄色液体。为确定光催化效果，根据2.1.3 中的紫外－可见分光光度计确定实验溶液中污染物的降解情况，并对其进行分析。与此同时，应用试剂浓度公式，对实验试剂浓度进行控制：

其中，C0表示光催化降解进行前的试验试剂吸收峰强度；Ct表示不同反应时间下的试验试剂吸收峰强度；S表示实验试剂浓度。在此公式的基础上，提出光催化降解速度公式：

其中，y 表示降解速度；t 表示光催化降解时间。应用此公式，对本次研究中制备的二氧化钛材料催化能力进行分析。实验过程中，共设定4 组不同污染物含量的样本，污染物含量分别为10 mL（测试组1）、15 mL（测试组2）、20 mL（测试组3）以及25 mL（测试组4），并将实验周期设定为40 min，以此获取实验数据。

3 实验结果分析

3.1 二氧化钛样本表征

本次研究中，使用高倍数电子显微镜对纳米二氧化钛微观结构进行观察，所得结构如图3 所示。

图3 二氧化钛样本表征Fig. 3 Characterization of titanium dioxide sample

图4 X 射线衍射图谱Fig. 4 The X-ray diffraction pattern

如图3 所示，样本表面较为松散，整体分布较为均衡，纳米级颗粒之间形成较大孔隙，颗粒之间分离排列。由此说明，本次研究中二氧化钛制备质量良好，能够避免形成紧密且表面光滑的团聚体。

3.2 X 射线衍射测试结果

对上述图像进行分析可以看出，此次研究中制备出现的二氧化钛光催化材料除含有部分碳以及铜元素外，不包含其他成分杂质。且图谱中包含钛元素与氧元素，此两元素可组成二氧化钛。由此可以确定，此次研究中制备出的纳米二氧化钛光催化材料较为纯净。

3.3 光催化实验结果分析

根据上文中设定的实验环节，得到下述实验结果。具体数据如表3 所示。

表3 不同测试组各时间吸光率/%Table 3 The absorbance of different test groups at different times

对上表中数据进行分析可以看出，光催化材料在不同含量的污染物溶液中应用后，各个溶液的吸光率存在较大的差异。且通过数据的纵向对比可以看出，溶液的吸光率随着时间的延长而不断下降。

在表3 的基础上，对文中样本的降解率进行分析。由图5 可以看出，光催化材料应用后，其在不同样本中的降解有所不同。降解率的排序由高到低可表示为：测试组2＞测试组3＞测试组4＞测试组1。由此证实了纳米二氧化钛光催化材料在污染物含量为15%~20%的工业废水中，吸附能力最佳。

图5 样本降解率Fig. 5 The degradation rate of samples

对图6 中内容进行分析可以看出，随着时间的流逝，不同样本中的光催化剂活性均逐渐下降。光催化活性下降整体水平较为稳定。整理上述实验结果可以确定，此次研究中制备的纳米二氧化钛材料具有较高的光催化活性，可有效降解工业废水中的污染物，具有较好的污染治理效果。

图6 不同样本光催化活性Fig. 6 The photocatalytic activities of different samples

4 结 论

本研究中，通过制备纳米二氧化钛光催化材料，设定实验环节的方式，确定了此类材料在工业污水治理中的效果。此次实验中，所得实验结果如下：

（1）二氧化钛制备质量良好，能够避免形成紧密且表面光滑的团聚体。此次研究中提出的材料制备环节设定较为完整，纳米二氧化钛光催化材料较为纯净。

（2）纳米二氧化钛光催化材料在污染物含量为15%~20%的工业废水中，吸附能力最佳。且纳米二氧化钛光催化材料的催化活性较为稳定，应用效果较好。