环氧树脂增韧用多官能团柔性聚合物研制及性能研究*

李博弘，陈泽明，贾晓莹**，姬姗姗，曹先启，关悦瑜，薛金龙，王 超

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.济宁职业技术学院生物与化学工程系，山东 济宁 272037）

0 引 言

随着航空航天事业的不断高速发展，对胶粘剂性能提出了越来越高的要求，尤其是对高粘接强度、导热性能、绝缘性能、热膨胀匹配性、使用工艺等方面提出了新的要求，仅靠原有的基体材料已无法满足要求。因此，对基体材料进行改性已成为研究重点领域。

环氧树脂是较为常用的高性能胶粘剂的基体树脂，具有粘接性能好、尺寸稳定性好、固化收缩率小、耐介质性能好、使用温域宽等特点[1-7]。但随着科学技术的不断进步，环氧树脂已逐渐无法满足应用的需求，因此需要对其进行改性处理。增韧改性是研究最多也是较为成熟的改性方法。目前增韧改性方法主要有：添加无机填料获得增韧效果；形成半互穿网络或者互穿网络增韧；在分子结构中引入柔性链段，达到增韧目的[8-12]。其中采用柔性链段改性环氧树脂，不仅可以解决环氧树脂韧性差的问题，也可通过柔性链段官能团控制与环氧树脂的反应，形成稳定结构并通过控制官能团的种类达到某些功能。本文通过制备的多官能团柔性聚合物改性环氧树脂，分析了不同官能团对胶粘剂理化性能的影响规律。

1 实验部分

所使用的多官能团柔性聚合物是黑龙江省科学院石油化学研究院自制，环氧树脂为南通星辰合成材料有限公司生产的WSR618 环氧树脂，固化剂为天津燕海化学有限公司生产的TY-200 低相对分子质量聚酰胺树脂。

使用Thermo Electron 公司ESCALAB 250 多功能光电子能谱仪，分析胶粘剂表面元素情况。使用天津永利达材料试验机有限公司NDJ-1 型旋转黏度计对胶粘剂黏度进行分析。使用美国Instron 公司5969 型电子万能试验机，分析胶粘剂粘接性能。使用耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司LFA467 激光导热仪，分析胶粘剂导热性能。使用上海第六电表厂有限公司ZC36 高阻计，分析胶粘剂绝缘性能。使用耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司DIL 402 热膨胀仪，分析胶粘剂-40~70 ℃热膨胀性能。

2 结果与讨论

2.1 官能团对胶粘剂粘接性能的贡献

图1 是改性环氧树脂胶粘剂和粘接破坏后铝合金试片表面的XPS 分析谱图，表1 是根据图1 数据分析的改性环氧树脂胶粘剂和粘接破坏后铝合金试片表面元素含量。

表1 胶粘剂和试片表面的元素组成Table 1 The content of elements on the surface of adhesive and test piece

图1 胶粘剂和试片表面的XPS 谱图(A：胶粘剂；B：试片)Fig. 1 The XPS spectra of the surface of adhesive and test piece(A：adhesive B: test piece)

从图1 和表1 数据可以看出，胶粘剂主要有C、N、O 3 种元素组成，破坏后的试片表面有C、N、O、Al 4 种元素，其中Al 元素含量仅为1.48%，是由于试片表面附着一层胶粘剂，将试件基底遮盖所致。从数据中可以看出胶粘剂和试片表面元素主要为C元素，因此对C1s 峰进行分峰处理，分析胶粘剂和试片表面C 基官能团的变化情况。图2 是胶粘剂和试片表面C1s 的XPS 谱图。表2 是根据图2C1s 峰分峰面积得出的胶粘剂和粘接破坏后铝合金试片表面官能团含量。

表2 胶粘剂和试片表面官能团含量Table 2 The content of functional groups on the surface of adhesive and test piece

图2 胶粘剂和试片表面C1s 的XPS 谱图（A:胶粘剂;B:试片）Fig. 2 The XPS spectra of the surface C1s of adhesive and test piece(A：adhesive B: test piece)

从图2 可以看出，胶粘剂表面主要官能团为-C-C-、-C-N-、-C-O-、-C=O，破坏后的试片表面主要官能团为-C-C-、-C-N-、-C=O。分析认为-C-C- 主要来自于胶粘剂的主链结构，属于胶粘剂的主体成分；-C-N- 主要是由环氧树脂中环氧键开环与固化剂胺基发生交联反应形成，少部分是多官能团柔性聚合物中的-C-N- 结构；-C-O- 主要是由环氧树脂中环氧键开环后形成的，少部分是多官能团柔性聚合物中的-C-O- 结构；-C=O 主要是多官能团柔性聚合物中的-C=O 结构。

从表2 中数据可以看出，相对于胶粘剂表面破坏后的试片表面的-C-N-、-C=O 含量有所增加、-C-O- 含量明显减少至无法检测出。分析认为在胶粘剂和破坏后试片表面官能团的变化表明-C-O-对粘接的贡献远小于-C-N-、-C=O，因此在胶粘剂体系中更多引入-C-N-、-C=O 可有效提高粘接强度，同时-C-N- 主要来自于环氧- 聚酰胺固化体系，多官能团柔性聚合物中的-C-N- 主要来自于丙烯酰胺单体，丙烯酰胺对聚合反应影响较大无法大量添加，且相对于环氧- 聚酰胺固化体系含量较少，对粘接强度提升贡献有限，因此本文主要讨论多官能团柔性聚合物中-C=O 含量对胶粘剂性能的影响。

2.2 -C=O 含量对胶粘剂工艺性能的影响

2.2.1 - C=O 含量对胶粘剂黏度的影响

图3 是-C=O 含量对胶粘剂黏度的影响曲线。从图中数据可以看出，随着体系中-C=O 含量的提高，胶粘剂的黏度呈上升趋势。分析认为呈现此趋势的原因是-C=O 主要来自多官能团柔性聚合物中脂类单体，该类单体相对分子质量相对较大限制了分子链的运动，由于空间位阻效应致使胶粘剂的黏度呈上升趋势。

图3 -C=O 含量对胶粘剂黏度的影响Fig. 3 The effect of -C=O content on the viscosity of adhesive

2.2.2 - C=O 含量对胶粘剂外观的影响

表3 中列出了不同-C=O 含量制备的改性环氧树脂外观情况。从表中可以看出在相同制备工艺的条件下，随着-C=O 含量增加，改性环氧树脂中出现固体颗粒物。分析认为，随着-C=O 含量的提高，多官能团柔性聚合物黏度增加，不易于在环氧树脂中分散，同时多官能团柔性聚合物中可发生化学反应的官能团增加，自交联反应概率变大，致使出现固体颗粒。

表3 -C=O 含量对胶粘剂外观的影响Table 3 The effect of -C=O content on the appearance of adhesive

2.3 -C=O 含量对胶粘剂理化性能的影响

2.3.1 - C=O 含量对胶粘剂粘接性能的影响

图4 是-C=O 含量对胶粘剂粘接性能的影响曲线。从图中数据可以看出，随着体系中-C=O 含量的提高，胶粘剂的粘接性能呈先上升后下降的趋势。分析认为由于-C=O 对胶粘剂粘接性能贡献较大，因此随着-C=O 含量的增加，胶粘剂的粘接强度呈上升的趋势；但随着-C=O 含量的提高胶粘剂的黏度逐渐提高，影响了胶粘剂在基材上的浸润性，同时由于位阻效应限制了分子链的运动，降低了-C=O 的利用效率，因此粘接强度随着-C=O 含量的提高后期呈下降趋势。

图4 -C=O 含量对胶粘剂粘接性能的影响Fig. 4 The effect of -C=O content on the bonding properties of adhesive

2.3.2 - C=O 含量对胶粘剂导热系数的影响

图5 是-C=O 含量对胶粘剂导热系数的影响曲线。从图中数据可以看出，随着体系中-C=O 含量的增加，胶粘剂的导热系数呈先上升后下降的趋势。分析认为由于-C=O 等极性基团的引入，提高了胶粘剂与导热填料间的浸润性能，使得填料在胶粘剂体系中更为分散且均匀，提高了导热填料的利用率，降低了导热通路的形成难度，从而提高了胶粘剂的导热系数，当-C=O 含量较高时，胶粘剂黏度激增，影响了导热填料在树脂中的分散效果，降低了胶粘剂的导热系数。

图5 -C=O 含量对胶粘剂导热系数的影响Fig. 5 The effect of -C=O content on the thermal conductivity coefficient of adhesive

2.3.3 - C=O 含量对胶粘剂体积电阻率的影响

图6 是-C=O 含量对胶粘剂体积电阻率的影响曲线。从图中数据可以看出，体系中-C=O 含量对体积电阻率的影响与对导热系数影响一致，分析认为也是由于-C=O 等极性基团提高了胶粘剂与绝缘填料间的浸润性能，使得填料在胶粘剂体系中更为分散且均匀，提高了绝缘填料的利用率，从而提高了胶粘剂的绝缘电阻，当-C=O 含量较高时，胶粘剂黏度激增，影响了导热填料在树脂中的分散效果，使体积电阻率下降。

图6 -C=O 含量对胶粘剂体积电阻率的影响Fig. 6 The effect of -C=O content on the volume resistivity of adhesive

2.3.4 - C=O 含量对胶粘剂膨胀系数的影响

图7 是-C=O 含量对胶粘剂膨胀系数的影响曲线。从图中数据可以看出，随着体系中-C=O 含量的提高，胶粘剂膨胀系数呈先降低后升高的趋势，分析认为与填料在体系中的分散有关，随着-C=O 等极性基团含量的提高，填料在胶粘剂体系中分散得更均匀，填料的膨胀系数远小于胶粘剂本体的膨胀系数，在热膨胀过程中起到了“锚点”的作用，填料分散性越好，“锚点”越多越均匀，从而降低了胶粘剂的热膨胀系数。

图7 -C=O 含量对胶粘剂膨胀系数的影响Fig. 7 The effect of -C=O content on the expansion coefficient of adhesive

3 结 论

（1）通过对胶粘剂和粘接破坏后的试片表面元素分析得出，-C-N-、-C=O 等极性基团对胶粘剂的粘接性能提高有较大的贡献。

（2）分析了-C=O 含量对胶粘剂工艺性能和理化性能的影响规律。结果表明，当-C=O 含量为5%时，制备的胶粘剂黏度为12 000 mPa·s，拉伸剪切强度为22.4 MPa，导热系数为0.368 W/(m·K），体积电阻率为3.6×1015Ω·cm，-40~70 ℃膨胀系数为5.33×10-5℃-1。