铑-双配体组合体系在3，5，5-三甲基己醛合成中的应用

王兴永，黎剑浩，徐冰峰，陈 和，傅送保

[中海油化工与新材料科学研究院（北京）有限公司，北京 102209]

3，5，5-三甲基己醛及其醇酯衍生物是重要的基础化工原料，被广泛用于合成冷冻机油、香料（QB/T 5062—2017）、医药中间体、润滑剂、化妆品、金属皂和金属加工液等[1-3]。例如3，5，5-三甲基己酸酯被用作香料和化妆品添加剂；3，5，5-三甲基己酸被用作醇酸树脂改性剂，来提高树脂的抗冲击性能以及耐黄变性；3，5，5-三甲基己酸金属盐可用作涂料催干剂、防腐剂、轮胎黏合助剂以及乙烯基稳定剂等。

3，5，5-三甲基己醛及其醇酯衍生物主要通过支链辛烯（2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯混合物）氢甲酰化反应制得。BASF、Shell 和Exxon Mobil 等公司均开发了钴催化氢甲酰化制异壬醇技术，但钴催化反应需要高温和高压，反应条件苛刻[4]。魏岚等[5]研究了钴催化混合辛烯氢甲酰化反应影响因数，发现在160℃、8 MPa 条件下混合辛烯的转化率为83%，但异壬醛的收率仅为55.4%。Hertrich 等[6]报道了负载纳米钴催化的氢甲酰化反应，但混合2，4，4-三甲基-1-戊烯转化率仅为27%，3，5，5-三甲基己醛产率仅为19%。Hood 等[7]报道了一种新型阳离子Co（Ⅱ）双膦体系，该体系在较低压力下显示出更高的活性，但对于2，4，4-三甲基-2-戊烯活性反应活性仍较差，醛收率仅为26.9%。

相比于金属钴催化剂，金属铑具有更高的氢甲酰化催化活性，并且可以在更温和的温度和压力下进行反应。对于铑催化的辛烯氢甲酰化反应，研究主要集中于直链辛烯的高正异比氢甲酰化来多产正构醛[8-9]，而对于多支链辛烯的氢甲酰化反应研究较少。刘晔等[10]报道了以混合丁烯二聚制得的多支链辛烯为原料，在140℃、10.5 MPa 条件下，采用铑/三苯基氧膦催化体系实现了92%的异壬醛收率。文献中还报道铑负载的大型多孔金属-有机框架[11]和助剂改性活性炭负载金属铑催化剂[12]，其在多支链辛烯的氢甲酰化反应中仅得到较低的转化率和醛产率。姜淼等[13]报道了铑/有机配体聚合物催化的混合辛烯制备异壬醛的方法，混合辛烯转化率可以达到45.8%，3，5，5-三甲基己醛的选择性为96.8%。张润通等[14]开发出铑/多齿亚膦酰胺配体催化体系，在多支链辛烯氢甲酰化反应中烯烃转化率>93%，醛收率>99%，但多齿配体合成复杂，限制了该方法的推广应用。

本研究主要通过双齿和单齿亚磷酸酯组合来提高多支链辛烯氢甲酰化反应的活性和选择性，并通过对各项反应条件的优化，进一步提高3，5，5-三甲基己醛的选择性和收率。

1 实验部分

1.1 实验试剂

甲苯（分析纯，国药试剂）；支链辛烯（含80%的2，4，4-三甲基-1-戊烯和20%的2，4，4-三甲基-2-戊烯，北京伊诺凯科技有限公司）；乙酰丙酮二羰基铑（98%，北京伊诺凯科技有限公司）；双亚磷酸二（2，2′-取代联苯酚）-3，3′，5，5′-四取代-2，2′-联苯酚酯，6-（2，4-二叔丁基苯氧基）二苯并[d，f][1，3，2]二噁磷杂庚英：（实验室合成）；合成气[一氧化碳∶氢气（1 ∶1），99.9%，大连大特气体有限公司）。

1.2 实验方法及测试

支链辛烯氢甲酰化操作步骤：在氮气气氛下向300 mL 装有压力表的不锈钢高压釜中加入支链辛烯（0.1 mol，11.2 g）、[Rh（acac）（CO）2]（0.1 mmol）、配体L（0.3 mmol）以及80 mL 甲苯溶剂，搅拌器缓慢搅拌生成铑/配体L 催化体系。连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次，通入合成气（一氧化碳∶氢气=1 ∶1）至指定压力。在磁力搅拌下加热升温至指定温度（90~120℃），反应过程中维持压力恒定，反应至指定时间（16 h）后，反应器冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样，用气相色谱（GC）测定支链辛烯转化率及3，5，5-三甲基己醛收率。

通过Agilent-7890B 气相色谱对支链辛烯氢甲酰化反应的烯烃转化率、3，5，5-三甲基己醛的产率进行定量分析，其中：

2 结果与讨论

2.1 配体的影响

在氢甲酰化反应中，含膦配体起到了非常关键的作用，它决定着反应的活性和化学选择性。首先探究了不同类型配体对氢甲酰化反应中支链辛烯的转化率和产物的选择性情况（如图1、表1所示）。

表1 配体结构对支链辛烯氢甲酰化反应的影响

图1 支链辛烯氢甲酰化配位体及反应方程式

a） 反应压力1.5 MPa， 支链辛烯（0.1 mol，11.2 g）、乙酰丙酮二羰基铑（0.1 mmol）、配体（0.3 mmol）、80 mL 甲苯，130℃，16 h。

b）110℃。

从表1可以看出，不同配体对烯烃氢甲酰化反应活性和选择性影响较大。双膦配体L1和L2反应温度较高，醛产物的选择性较差，因膦配体给电子能力较强，约10%的烯烃被还原成烷烃，原料利用率较低；而双亚磷酸酯配体L3推测因位阻较大原因，反应较慢，但生成醛的选择性明显提高；亚磷酰胺类配体L4活性中等；单亚磷酸酯类配体L5和L6活性和醛选择性较好，但区域选择性有待提高。而采用配体L3和L6组合能很好地解决了反应活性和选择性问题，当配体L3 ∶L6为2 ∶1时，烯烃转化率>98%，醛产物选择性为93%，继续增加配体L3的量，烯烃转化率会降低。因此，选择配体L3 ∶L6（2 ∶1）组合继续进行其他条件的考察。

2.2 铑催化剂的影响

在氢甲酰化反应中，不同金属铑催化剂前体在反应中表现不同，详细考察了不同铑催化剂活性和选择性（如表2所示）。

表2 铑催化剂对支链辛烯氢甲酰化反应的影响

反应条件：反应压力1.5 MPa，支链辛烯（0.1 mol，11.2 g）、铑催化剂（0.1 mmol）、配体L3（0.2 mmol）、配体L6（0.1 mmol）、80 mL 甲苯，110℃，16 h。

从表2 可以看出，催化剂Rh（CO）2acac 和Rh（acac）2在支链辛烯羰基酯化反应中均表现出较好的反应活性和选择性，支链辛烯转化率>98%，3，5，5-三甲基己醛收率>92%；催化剂Rh（PPh3）3Cl、Rh2（CH3CO2）4、[Rh（C7H15CO2）2]2反应活性略有下降，但支链辛烯转化率>92%，3，5，5-三甲基己醛产率>87%；催化剂Rh2（SO4）4表现较差，支链辛烯转化率仅有78%。因此，选择最优的Rh（CO）2acac 继续进行其他条件的考察。

2.3 反应温度和反应压力的影响

氢甲酰化反应对反应温度和压力均比较敏感，其对反应的活性和选择性影响较大，考察结果如表3所示。

表3 反应温度和反应压力对支链辛烯氢甲酰化反应的影响

反应条件：充气至指定压力，支链辛烯（0.1 mol，11.2 g）、乙酰丙酮二羰基铑（0.1 mmol）、配体L3（0.2 mmol）、 配体L6（0.1 mmol）、80 mL 甲苯，110℃，16 h。

从表3可以看出，温度和压力对反应条件影响较大。90℃下仅有58%的支链辛烯转化率，随着温度升高，支链辛烯转化率也逐渐提高，到120℃时，反应产率达到99%，但醛产物收率略有下降。压力也对反应影响较大，压力由1 MPa 升高到2.5 MPa，反应收率由76%提升到99%，到2 MPa 时支链辛烯转化率和醛收率达到最优，继续增加压力对反应影响不大。因此，选定温度为110℃、压力为2 MPa，继续考察其他反应条件对辛烯氢甲酰化反应的影响。

2.4 不同辛烯底物的影响

支链辛烯位阻大，活性相对较差，而直链烯烃活性相对较高，在上述最优反应条件下继续考察催化体系对不同辛烯的影响，考察结果如表4所示。

表4 不同辛烯烃氢甲酰化反应的影响

a） 反应压力2 MPa， 支链辛烯（0.1 mol，11.2 g）、乙酰丙酮二羰基铑（0.1 mmol）、配体L3（0.2 mmol）、 配体L6（0.1 mmol）、80 mL 甲苯，110℃，16 h。

b）仅加入配体L3（0.3 mmol）。

从表4可以看出，不同辛烯在氢甲酰化反应中的活性和选择性略有差别。对于端位2，4，4-三甲基-1-戊烯的氢甲酰化反应，烯烃转化率为99%，醛的收率为95%，并产生4%的加氢产物；而对内位2，4，4-三甲基-2-戊烯，活性略有降低，烯烃转化率为97%，醛的收率为93%；对于工业可得到混合支链辛烯（含80%的2，4，4-三甲基-1-戊烯和20%的2，4，4-三甲基-2-戊烯），烯烃转化率为99%，醛的收率为94%，并产生5%的加氢产物。对于直链烯烃，反应活性非常好，烯烃转化率为99%，醛收率为96%，并产生3%加氢产物，从1-辛烯到3-辛烯，产物的正异比（区域选择性）由45.3下降到11.8。

3 结论

研究了以Rh（CO）2acac 为催化剂，与双亚磷酸酯配体L3和单亚磷酸酯L6组合在辛烯氢甲酰化反应中的催化性能，考察了温度、压力、醇类溶剂等对氢甲酰化反应的活性和选择性的影响。结果表明，反应温度110℃、反应压力2 MPa 时，Rh（CO）2acac、配体L3和配体L6组合对于支链辛烯具有优异的活性和选择性，支链辛烯转化率>97%，3，5，5-三甲基己醛收率最高达到95%。对于直链辛烯，双亚磷酸酯配体L3表现出极好的活性和选择性，辛烯转化率为99%，醛收率>94%。