煤基乙醇中C3、C4醇的气相色谱法测定

郭俊峰

（陕西兴化集团有限责任公司，陕西兴平 713100）

陕西兴化集团年产10万 t 合成气制乙醇项目，煤基乙醇产品中除了含有甲醇杂质（轻组分）以外，还包括一些沸点高于乙醇产品的C3、C4醇（主要有异丙醇、仲丁醇、正丙醇等重组分），这些重组分含量超过一定的指标，除了影响乙醇产品的纯度，也会对用户的使用造成较大的影响。因此，准确快速测定重组分的含量，对于指导生产部门及时调整生产工艺、最大程度保证公司乙醇产品的合格销售具有重要意义。本文利用气相色谱法对我公司乙醇产品中的C3、C4醇（异丙醇、仲丁醇、正丙醇）的测定进行了实验验证。乙醇是一种重要的化工原料，被广泛应用于生产中，乙醇用氢火焰离子化检测器测定，WAX 色谱柱属于强极性，可用于醇类、酯类的分析，因此本文采用强极性WAX 色谱柱测定乙醇产品中的异丙醇、仲丁醇以及正丙醇。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

气相色谱仪：Clarus 580，氢火焰离子化检测器，分流进样口；

色谱柱：强极性毛细管WAX 色谱柱，60 m×0.32 mm×5 μm；

载气：99.999% N2，经硅胶与分子筛进一步净化；

燃气：99.999% H2，经硅胶与分子筛进一步净化；

空气：空分装置产出仪表空气，经硅胶与分子筛进一步净化；

异丙醇：色谱纯试剂，称取色谱纯的异丙醇1 g（精确至0.0001 g）于1 000 mL 容量瓶中，以基准乙醇定容，摇匀后即为1 g/L 标准溶液；

仲丁醇：色谱纯试剂，称取色谱纯的仲丁醇1 g（精确至0.0001 g）于1 000 mL 容量瓶中，以基准乙醇定容，摇匀后即为1 g/L 标准溶液；

正丙醇：色谱纯试剂，称取色谱纯的正丙醇1 g（精确至0.0001 g）于1 000 mL 容量瓶中，以基准乙醇定容，摇匀后即为1 g/L 标准溶液。

1.2 色谱操作条件

色谱操作条件见表1。

表1 色谱操作条件

1.3 分析步骤

1.3.1 标准溶液的配制

按照表2分别吸取不同量的1.2配制好的异丙醇、仲丁醇以及正丙醇标准溶液（1 g/L）于10 mL 容量瓶中，然后用基准乙醇稀释至刻度，充分混匀，分别得到不同浓度的标准溶液。

表2 标准溶液的配制及对应组分的峰面积

1.3.2 校正因子的测定

将色谱状态调至表1操作条件，氢火焰离子化检测器点火，待基线稳定后，分别准确进样1 μL。依据各组分的峰面积计算出校正因子f值。

异丙醇、仲丁醇、正丙醇校正因子的计算公式如下。

式中，mi为异丙醇、仲丁醇、正丙醇组分的含量；Ai为异丙醇、仲丁醇、正丙醇组分对应的峰面积。

1.3.3 标准曲线的绘制

三种组分不同浓度的标准溶液分别进样，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，分别绘制异丙醇、仲丁醇以及正丙醇的标准曲线。

将不同浓度的标准溶液准确进样1 μL，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，确定该方法测定异丙醇（图1）、仲丁醇（图2）以及正丙醇（图3）含量的线性。

图1 不同浓度异丙醇乙醇溶液与对应峰面积的标准曲线

图2 不同浓度仲丁醇乙醇溶液与对应峰面积的标准曲线

图3 不同浓度正丙醇乙醇溶液与对应峰面积的标准曲线

1.3.4 试样的测定

取少量待测煤基乙醇产品，用微量进样器准确进样1 μL，依据各重组分的峰面积结合1.3.1求出的各组分校正因子，计算出待测样品中各组分的含量。

待测样品中异丙醇、仲丁醇、正丙醇各组分含量的计算公式如下。

式中，w为待测样品中异丙醇、仲丁醇、正丙醇的含量，mg/L；As为待测样品中异丙醇、仲丁醇、正丙醇各组分的峰面积；f为异丙醇、仲丁醇、正丙醇的校正因子。

2 结果与讨论

2.1 定性实验

（1）色谱条件优化。WAX 色谱柱属于强极性色谱柱，比较适合分离甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇以及正丙醇等。本实验采用60 m×0.32 mm×0.5 μm，柱容量较大。通过实验发现初始柱温在65℃附近，等甲醇出峰完毕后进行程序升温，能使低沸点的甲醇与高沸点的仲丁醇、正丙醇较好分离。

（2）乙醇中各重组分的典型色谱图及保留时间见表3。

表3 各组分保留时间

2.2 定量试验

2.2.1 精密度试验

按照上述确定的方法对煤基乙醇待测样品中的异丙醇、仲丁醇、正丙醇各组分进行重复性实试验，三种组分的相对标准偏差RSD 分别为0.22%、0.11%、0.11%，重复性实验数据见表4。

表4 各组分重复性实验数据

2.2.2 准确度试验

对同一样品，对各组分进行加标回收率试验，异丙醇、仲丁醇、正丙醇的平均回收率分别为101.4%、100.2%、99.77%，测定结果见表5。

表5 煤基乙醇中异丙醇、仲丁醇、正丙醇含量的回收率试验数据分析

2.2.3 样品测定

按照本文确定的方法，对我公司连续5天生产的煤基乙醇中异丙醇、仲丁醇、正丙醇含量进行测定。5批次测定结果见表6。

表6 5批次测定结果

3 结论

通过以上一系列试验，可以看出，利用强极性wax 色谱柱气相色谱法测定我公司煤基乙醇产品中的C3、C4醇（异丙醇、仲丁醇、正丙醇）含量方便快捷、精密度较高，异丙醇、仲丁醇、正丙醇的相对标准偏差分别为0.22%、0.11%、0.11%，加标平均回收率分别为101.4%、100.2%、99.77%，能够满足工业生产的相关要求，同时该方法经过进样方式调整，也适用于测定大气和废气中C3、C4醇的测定。