精细化工园区“园中园”高盐高有机废水处理方法

叶得强，徐晓红*，薛新源，石 昊

（1.兰州新区石化投资集团有限公司，甘肃兰州 730000；2.兰州新区专精特新化工科技有限公司，甘肃兰州 730000）

随着我国化工经济的高速发展，化工园区投资运营模式也表现出多样化的特征，化工“园中园”则是租赁标准化厂房给发展阶段、产业规模受到限制的中小企业，为企业提供公用工程等服务的化工园区。这类园区灵活性大，可减少企业运营成本，降低企业投资风险，满足企业发展需求，但其存在安全环保突出方面的问题[1]。在环保方面大部分企业因占地面积、成本原因无法实现每企业装置一套废水处理系统，因此实现企业废水的综合处理迫在眉睫。

目前化工行业废水主要特征为高盐高有机物。本文涉及的化工园区是一个集中了医药、新材料、农药中间体生产企业的园中园，这些企业污水存在着成分复杂、可生化性不强、处理难度大、治理费用高的特点，若不进行有效的预处理，将会对化工园区集中污水处理厂的处理系统产生较大的冲击。经综合评估，该产业园大部分企业废水特性为高浓度含盐有机废水，若不有效处理，将会导致生化系统中的微生物脱水死亡、物质吸收过程受干扰阻断死亡等，从而降低污水处理系统的处理效果[2]。

1 工艺选择

兰州新区某化工产业园多家企业废水均具有有机物高、盐分高、生物降解性差的特征。常用的处理方式有芬顿或电力-芬顿催化氧化预处理、双膜预处理、臭氧催化/混凝土复合预处理、蒸发除盐[3]。其中蒸发除盐法有设备结构简单、操作简单、能耗低、处理效果好等特点，适用于水量大、浓度高、生物降解性差的化工污水，因而本产业园选择了蒸发除盐法。废水蒸发除盐方法是利用废水中有机物在不同温度下空气和水中分配比不同，将废水中水分子和部分轻组分有机物提取出来，而盐分子由于沸点较高仍然保持在废水中，从而实现盐水分离[4]。高盐高有机废水经过蒸发除盐，可有效达到去除盐分和有机物的目的，且不与园区集中污水厂工艺流程重复。

2 工艺设计

进水特征污染物要求：甲苯≤500 mg/L，二氯甲烷≤500 mg/L，二氯乙烷≤500 mg/L，四氢呋喃≤500 mg/L，氯仿≤500 mg/L，丙酮≤500 mg/L，禁止含硝基苯废水进入污水处理体系，进水轻组分、挥发性有机溶剂浓度≤1.0%。另外污染物限制标准为：酸碱度范围6~9，化学耗氧量≤30 000 mg/L，氨氮≤800 mg/L，总磷≤1 600 mg/L，溶解性总固体≤60 000 mg/L，总氮≤1 000 mg/L。

表1 主要限制指标

3 工艺流程及工艺简述

工艺流程见图1。本工艺装置是以高盐高有机废水为原水，水相处理方法首先通过涡凹气浮及溶气气浮装置进行预处理，去除废水中的悬浮物、色度、油脂及少量有机杂质，避免杂质对蒸发设备产生不良影响，经过预处理后的高盐高有机废水由MPS 进水泵输送至MPS 蒸发设备内，与循环废水混合后进入预热换热器，利用冷凝器底部60℃左右出水的余热进行加热，而后经过高温蒸汽将废水升温到85℃后，进入蒸发器内与热风接触，完成传热传质蒸发，湿热空气从蒸发器顶部排出进入冷凝器，与顶部喷淋下来的冷凝液接触，洗涤气体携带的水蒸气形成冷凝出水。冷凝器底部的废水经预热换热将热量传递给循环废水后，降低废水前期加热的能耗，随后经过冷却水进一步冷却，形成低温的循环冷凝水，一方面将剩余的热量传递给循环液体系统，一方面较低的喷淋温度有助于气体中水蒸气的洗涤。蒸发剩余盐水混合物进入薄膜刮板蒸发器进行二次蒸发浓缩，经提升泵进入最终结晶器中，经升温后，水分进入分离器中进行分离，冷凝后成为蒸发产水，浓缩液析出大量含油盐分晶体颗粒及有机物的母液，再经过盐水板框压滤机脱除水分，形成最终废盐。

图1 主要工艺流程图

废气处理方法主要是洗涤吸收和废气焚烧。装置各环节及污水池中所产生的尾气都进入洗涤+RTO（蓄热式焚烧法）+活性炭吸附装置处理。废气首先经一级冷水除湿、二级碱水喷淋除湿，废气中有机物若得到有效控制，废气再经过活性炭吸附装置后排放，若废气中的有机物没有得到有效控制，则先经过RTO 焚烧炉再经过活性炭吸附装置。

4 主要构筑物及参数

4.1 涡凹气浮

能去除部分BOD5、COD 和小颗粒悬浮物，改善后续水质同时降低构筑物的BOD5负荷。地上一体化设备，数量为 1 座，池体结构采用钢筋混凝土，尺寸为 6 m×3 m×1.5 m，反应时间为 3 min。

4.2 溶气气浮

能去除部分BOD5、COD 和小颗粒悬浮物，改善后续水质同时降低构筑物的BOD5 负荷。地上一体化设备，数量为 1 座，池体结构采用钢 筋混凝土，尺寸为 6 m×3 m×2 m，反应时间为 3 min。

4.3 MPS蒸发设备

能去除大部分TDS 和部分COD、氨氮、总氮、总磷，并将甲苯、吡啶、氯仿、四氢呋喃、丙酮、三乙胺、硝基苯、DMF 等特征污染物截流在浓缩母液中，改善后续水质降低产水的BOD5负荷。数量为1套，蒸发塔体采用PPH，其中包括两座蒸发塔，两座冷却塔，进料流量为6.25 m3/h。

4.4 刮板蒸发器

能浓缩蒸发浓液，减少混合盐体积。数量为1座，塔体采用钢结构，容积为16 m3，进料流量1.6 m3/h。

4.5 洗涤+RTO（蓄热式焚烧法）+活性炭吸附

能去除无机类、有机类废气污染物。数量为1套，包括两个引风机、两个洗涤塔、1个RTO 设备、1个活性炭吸附箱，废气处理能力为5 000 Nm3/h。

5 运行情况及处理效果

5.1 装置连续运行的稳定性测试

装置经过连续7d 的运行测试，废水蒸发速度可以达到设计量，蒸发产水清澈色度明显下降，盐分、COD、氨氮、总氮、总磷都能有效地从废水中脱除，具体数据如表2所示。

表2 稳定性测试数据

由表2结果表明，装置连续运转的稳定性强，废水中盐分、COD 等指标的去除效果较好，其中TDS、总磷的去除率可达到95%以上，COD、氨氮、总氮的去除率可达77%以上，本装置应用于成分复杂的高盐、高有机化工废水的前期预处理有较高的可靠性。

5.2 蒸发产水可生化性分析

虽然废水中的盐分、COD、氨氮、总氮含量有大幅度地下降，但还是没有满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级A 排放标准[5]，蒸发产水还需要排放园区污水处理厂进行深度处理，而蒸发产水的可生化性将影响后续处理的费用。由于该产业园的废水中的特征污染主要是甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙腈、二氯乙烷、甲苯、叔丁醇、乙酸乙酯、DMF、丙酮、氯仿等，其中甲醇、乙醇可生物降解，而二氯甲烷、氯仿、DMF 等沸点高于装置运行温度的物质，不易于从废水中被蒸出，则留在蒸发母液中，因而蒸发后产水的B/C 发生了较大的变化，具体数据如表3所示。

表3 蒸发前后可生化性数据表

5.3 运行费用

常用的废水蒸发工艺均以蒸汽为主要能耗，经过对比分析可以看出来，本项目蒸发工艺的能耗小于常用的蒸发工艺，可以有效,降低处理费用；经过蒸发处理后的产水可生化性提高，降低后续处理难度的同时降低了处理成本，如表4所示。

表4 各工艺蒸汽耗量对比表

6 结论与讨论

1）生产运行检测数据表明，采用蒸发除盐方法来处理高盐高有机废水，其工艺可行，TDS、总磷的去除率可达到95%以上，COD、氨氮、总氮的去除率可达77%以上，处理效果佳，处理能力高，耐冲击负荷性强，运行过程平稳。

2）蒸发产水可生化性提高，蒸发过程中部分高沸点有机物被留在蒸发母液中，有效降低蒸发产水中难降解有机物的含量，有利于后续采用生化处理方法，同时降低了处理成本。

3）本蒸发方法回用冷凝液的预热进行原始的预热，每吨废水蒸汽耗量降至0.45 t。

4）蒸发前需将pH 调至6~9，以保持废水的化学稳定性，同时防止废水偏酸或偏碱腐蚀设备。

目前本方法蒸发产水的废盐当作危险废物处理，处理成本高，所以实现废盐的资源化、无害化是未来研究的重点。现有废盐处理方法主要有氯碱、焚烧、水泥窑添加剂。