-PbO2电极在对乙酰氨基酚和工业含油废水降解中的应用

宋国君

（江苏斯尔邦石化有限公司，江苏连云港 222000）

随着制药工业的不断发展和人类广泛地使用抗生素，导致在地下水、地表水甚至自来水中频繁检测到抗生素，对水生环境和人体健康造成了潜在的威胁。对乙酰氨基酚（PCM）已被广泛用作缓解头痛、发烧和身体疼痛的镇痛药。据统计，在2019年冠状病毒暴发期间，PCM 的消耗量增加了198%，这表明PCM 污染对城市污水处理厂的影响将会加剧[1]。PCM 的存在可能会对人类造成有害影响，如生殖损伤、肝毒性、遗传毒性、肾毒性、致畸形和内分泌紊乱等，并且每年都有大量PCM 进入到水环境中。例如，在欧洲污水处理厂的废水中发现PCM 浓度为6 μg/L，在美国的天然水道中发现的PCM 浓度为10 μg/L[2]。因此，亟需寻求废水中PCM 的高效去除方法。

使用传统的生物法处理PCM 不仅耗时长、无法控制，而且受外界条件的影响很大。近年来，高级氧化技术（如超声法、臭氧氧化法、电化学氧化法和光催化法等）被广泛地用于处理含PCM 的废水。其中电化学氧化法因具有氧化能力强、快速、安全和环境兼容性高等优点，被公认为一种很有前途的污染物消除技术。阳极材料作为电化学氧化技术的重要组成部分，直接影响PCM 的电化学分解效率。PbO2电极具有成本低、化学稳定性高、氧化性能强等优点，具有广泛的应用前景。

本文采用电化学沉积法制备了Ti/SnO2-Sb/PbO2（-PbO2）电极，研究了PCM 初始浓度、溶液pH 和电流密度对降解性能的影响，探索最佳的电化学降解条件。最后通过降解工业含油废水对-PbO2电极的实际应用进行了评估。

1 材料与方法

1.1 实验试剂与材料

钛片，购自中国宝鸡市盈高金属材料有限公司；对乙酰氨基酚，硫酸钠，乙二醇，硝酸铅，柠檬酸，甲酸，甲醇：购自阿拉丁生化科技股份有限公司；三氯化锑，四氯化锡，氟化钠，氢氧化钠，草酸，硝酸，硫酸，硫酸亚铁铵，重铬酸钾，试亚铁灵：购自上海麦克林生化有限公司。所使用的水溶液均通过超纯水制备。

1.2 电极制备

将钛片（5 cm×5 cm，1 mm）置于质量分数为10%、80℃的NaOH 溶液中，浸泡60 min 后去除油污，随后使用85℃的草酸溶液刻蚀120 min。通过溶胶-凝胶法和煅烧法制备Ti/SnO2-Sb 电极，随后采用电化学沉积法在电流密度为20 mA/cm2的条件下制备-PbO2电极，具体的制备方法参考文献[3]。

1.3 电化学降解实验

电化学氧化体系主要由恒压稳流直流电源、磁力搅拌器和电化学反应器组成。电化学反应器为双电极体系，阳极和阴极分别是-PbO2电极和钛片，阴极与阳极的间距为15 mm。在PCM 的降解实验中，磁力搅拌的转速为500 r/min，电流密度为20 mA/cm2，反应溶液体积为100 mL。溶液中的PCM 初始浓度为10 mg/L，以25 mmol/L 的硫酸钠作为电解质，溶液pH 为7.0。在工业含油废水降解的实验中，废水不外加电解质，其他实验条件不变。

1.4 分析方法

PCM 的浓度采用配备了PDA 检测器（243 nm）的超高效液相色谱（UPLC，Waters）测定，10 μL 样品通过Xbridge BEH C18 色谱柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm，Waters）分离，色谱柱温度为30℃。流动相组成为0.1%甲酸水（30%）和甲醇（70%），流量为0.2 mL/min，运行时间为4 min。

水溶液中的总有机碳（TOC）采用TOC 分析仪检测；采用滴定法测定水溶液中的化学需要量（COD）；水中的含油量通过红外测油仪测定。

电化学氧化过程的能耗根据下式计算。

式中，EEO、S、j、U、t和V分别代表了降解90% PCM 的能耗（Wh/L）、阳极表面积（cm2）、外加电流密度（mA/cm2）、降解过程中的平均电压（V）、降解90% PCM 所需要的时间（min）和溶液体积（L）。

2 结果与讨论

2.1 PCM初始浓度对降解性能的影响

实际废水中的PCM 浓度各不相同，研究PCM初始浓度对其电化学降解性能的影响具有重要意义。如图1 和表1 所示，当PCM 初始浓度从10 mg/L 增加到50 mg/L 时，PCM 的降解效率从98.4%下降到71.3%，拟一级降解动力学常数（k）从0.0350 min-1下降到0.0116 min-1，并且EEO值增加了3.02 倍。在实验浓度范围内，较低的PCM 浓度具有更好的降解性能。在固定的电流密度下水溶液中活性氧的产率是恒定的，因此在较低的初始浓度下PCM 被活性氧攻击的比例更高，消耗的能量也越低。此外，高浓度的PCM 会产生更多的降解中间产物，这些中间产物会与PCM 争夺活性氧，从而降低PCM 的降解效率。此外，当PCM 浓度为50 mg/L 时降解效率仍然大于70%，这证明了-PbO2电极在低浓度和高浓度污染物环境下均具有良好的降解效果。

表1 不同反应条件下PCM的去除率、降解动力学常数和能耗

图1 PCM初始浓度对降解性能的影响

2.2 溶液pH对PCM降解性能的影响

溶液的初始pH 是电化学降解污染物的重要因素，有些电极只能在单一环境中有效降解污染物。如图2所示，-PbO2电极在酸性、碱性或中性环境下均具有良好的降解效率。值得注意的是PCM 在中性和弱碱性环境下的降解效率最高，当pH 为7.0和9.0时降解效率分别达到了97.5%和92.6%。这是因为在酸性条件下，溶液中的•OH 与PCM 分子之间的相互作用较弱，•OH 主要与溶液中的游离H+质子和离子（H3O+）结合形成水分子。但是在强碱性条件下，会出现更强的析氧副反应不利于•OH 的生成。此外，即使在强酸和强碱环境中，-PbO2电极的降解效率仍可保持在60%以上，这证明了-PbO2电极具有广泛的应用范围，可以更好地适应环境变化并实现高降解效率。

图2 溶液pH对降解性能的影响

2.3 电流密度对PCM降解性能的影响

在电化学氧化过程中，自由基的生成速率和电子转移速率主要取决于外加电流密度。如图3所示，当电流密度为25 mA/cm2时，PCM的去除效率、k值和EEO值达到最高，分别为98.7%、0.0522 min-1和16.96 Wh/L。电流密度越大，阳极电位越高，从而产生越多的活性氧，阳极的氧化能力越强。然而随着电流密度的增大k值的上涨趋势变慢，这可能是由于较高的电流密度会产生更多的副反应，从而降低了PCM降解的电流效率。此外，在较高的电流密度下，可能会有更大比例的电能转化为热能，从而导致降解能耗增加。

图3 电流密度对降解性能的影响

2.4 工业含油废水的降解

含油废水处理是废水处理领域亟待解决的关键问题，我国规定废水的最大允许排油浓度为10 mg/L[4]，本文利用连云港炼化厂的工业含油废水来评估-PbO2电极的实际应用。如图4所示，在经过100 min 电化学降解后，污水的COD 从98.00 mg/L 降至14.05 mg/L，去除率为85.66%；而TOC 从33.26 mg/L 降至4.16 mg/L，去除率为87.49%。此外，还对降解前后的油含量变化进行了测试。经过100 min 电化学降解后，污水中的油含量从初始的153.26 mg/L 降至3.48 mg/L，证明-PbO2电极在工业含油废水处理方面具有良好的应用前景。

图4 工业含油废水的COD去除率和TOC去除率

3 结论

使用-PbO2电极高效地电化学降解水中的PCM，降解过程遵循拟一级反应动力学。当PCM 浓度为10 mg/L、溶液pH 为7.0 和电流密度为20 mA/cm2时达到最佳的降解条件，PCM 去除率、k值和EEO值分别为98.2%、0.0444 min-1和13.52 Wh/L。在中性和弱碱性的环境下PCM 的降解性能较好，较高的电流密度有利于降解动力学速率，但不利于能量消耗。使用-PbO2电极对工业含油废水降解100 min 后，水中的COD 和TOC 去除率分别达到了85.66%和87.49%，并且水中含油量从153.26 mg/L 降至3.48 mg/L。综上所述，-PbO2电极在抗生素废水和工业含油废水降解领域表现出色，为解决抗生素污染和工业油污染问题提供了有希望的途径。