气相色谱法同时检测室内空气中TVOC和苯系物的研究与探索

王朝杰，李 倩

(1 临安市产品质量监测中心，浙江 临安 311300；2 浙江锐翱检测技术服务有限公司，浙江 临安 311300)

随着居民生活水平的提高和环保意思的增强，越来越多的居民开始重视家庭装修后所带来的室内空气质量的污染问题。室内空气中的总挥发性有机物(TVOC)是一种成分极为复杂的混合物，它具有特殊气味，在常温情况下，它可以气态的形式存在于空气中，其毒性、刺激性、致癌性会影响人类的皮肤和黏膜，对人体健康产生极大的损害，因此它是室内空气污染物中较为严重的一种。TVOC的含量越高，所引起的机体免疫水平失调和中枢神经系统功能紊乱的情况就越严重，不但会影响到消化系统，还会出现头痛、恶心、嗜睡、胸闷、食欲不振和四肢无力等症状，严重的可损伤肝脏以及造血系统，甚至引起死亡[1-2]。为了控制室内环境污染，建设部制定了《民用建筑工程室内环境污染控制规范》(GB50325-2010)[3]，国家环境保护总局制定了《室内空气质量标准》(GBT 18883-2002)[4]，规定了常见的污染物甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、总挥发性有机物化合物 (TVOC)的限量。本实验致力于研究是否可以同一种检测方法，同时检测苯系物和TVOC的检测方法的可行性，来实现VOC和苯系物的同时检测，具有实际应用价值。

1 方法原理

用Tenax TA吸附管采集一定体积的空气样品，挥发性有机化合物被吸附在吸附管中。采样后，将样品采集管安装在热脱附仪上进行解吸，待测样品中的挥发性有机化合物随惰性载气(氮气)进入毛细管气相色谱仪中，经过多次调整仪器色谱分析条件，使目标组分分离，由 FID 检测，用保留时间定性，峰面积定量。

2 仪器和设备条件

2.1 仪器设备

具氢火焰离子化检测器的气相色谱仪；进样器：10 μL；色谱柱：ZKAT-TVOC毛细管柱填充料为聚二甲基硅氧烷毛细管柱(50 m×0.32 mm，1.0 μm)；热脱附装置；老化装置。

2.2 热脱附仪条件

吸附管温度：310 ℃；传输线温度：200 ℃；进样阀温度：160 ℃；冷阱：-30 ℃；聚焦管温度：310 ℃；老化温度：320 ℃；吹扫时间：400 s；进样时间：500 s；老化时间：1 100 s。

2.3 气相色谱条件

进样口温度：280 ℃；柱箱温度：初始温度为50 ℃且保持 10 min，以5 ℃/min升温至250 ℃，并保持2 min；分流比：1∶10；检测器温度：280 ℃；尾吹气流量：30 mL/min；氢气流量：40 mL/min；空气流量：400 mL/min。

3 结果与结论

3.1 各组分的出峰顺序

室内空气挥发性有机物的组分复杂，经过多次调整，需要选择最佳采样效率、热解吸条件和色谱分析条件，对各环节进行优化控制，要严格按照标准规定的要求，降低检测分析的系统误差到最小，来达到提高检测的准确性和时效性的目的。

本实验所得到的色谱图如图1所示。由图1可见，各组分的出峰顺序依次为正己烷、苯、三氯乙烯、甲苯、辛烯、乙酸丁酯、乙苯、对(间)二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、壬烷、异辛醇、十一烷、十四烷、十六烷。其中对二甲苯和间二甲苯不能完全分离，样品和标准物质都合并为一个峰参与计算。

图1 标准物质气相图谱

由图1可见：在程序升温、载气、进样及检测器温度等采用3仪器设备条件部分中所述的热脱附条件和气相色谱参数条件后进样，所有的组分均能在42 min内实现各待测组分的完全分离，出峰峰形也比较理想，能满足实际样品检测的需要。

3.2 校准曲线绘制

取市购的的标准溶液系列：50、100、400、800、12 000、2 000 μg/mL。将老化后的采样管连接于气相色谱进样口功能的自制装置，用进样针进1.0 μL标准系列溶液，通流量为100 mL/min的氮气5 min，迅速取下采样管，用聚四氟乙烯帽将采样管两端密封，得到质量浓度为0.05、0.1、0.4、0.8、1.2、2.0 μg校准曲线。将采样管按吸附标准溶液时气流相反的方向连接入热脱附仪分析，根据目标组分质量和响应值绘制校准曲线。结果如表1所示。

表1 TVOC浓度校正曲线结果表

实验结果显示，正己烷、苯、三氯乙烯、甲苯、辛烯、乙酸丁酯、乙苯、对(间)二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、壬烷、异辛醇、十一烷、十四烷、十六烷的标准线性方程的相关系数均≥0.995，其中包括苯系物中的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯。

3.3 检出限的测定

选用优化后的实验条件，按照HJ168-2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》[5]附录 A中A1.1的方法检出限的一般确定方法的要求，来测定各物质的检出限。本次实验对7支空白吸收管进行加标，加标目标物质量均为10 ng。对7支加标过的吸收管进行组分测定，采样空气体积按10 L，经过计算所得检出限分别为正己烷0.3 μg/m3、苯0.2 μg/m3、三氯乙烯0.3 μg/m3、甲苯0.3 μg/m3、辛烯0.1 μg/m3、乙酸丁酯0.4 μg/m3、乙苯0.3 μg/m3、对(间)二甲苯0.2 μg/m3、邻二甲苯0.3 μg/m3、苯乙烯0.3 μg/m3、壬烷0.3 μg/m3、异辛醇0.3 μg/m3、十一烷0.3 μg/m3、十四烷0.4 μg/m3、十六烷0.2 μg/m3，具体检测结果见表1所示。由实验结果可以看出各组分的检出限均低于方法中要求的检出限0.5 μg/m3。

3.4 正确度和精密度实验

在刚装修的同一个房间内平行采样6支，用同样的色谱条件进行测定，并计算相对标准偏差(RSD)作为精密度计算结果。分别对空白热解吸管进行高、中、低浓度加标，用上述仪器色谱条件，气相色谱仪检测。记录色谱峰的保留时间和相应值。测定结果如表2所示。

表2 TVOC正确度、精密度测定结果表

实验结果显示，正己烷、苯、三氯乙烯、甲苯、辛烯、乙酸丁酯、乙苯、对(间)二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、壬烷、异辛醇、十一烷、十四烷、十六烷高中低三个浓度的加标回收率在83.7%～108.8%范围内，实际样品测定的相对标准偏差小于10%，符合标准要求。

3.5 实际样品检测

按照《室内空气质量标准》(GBT18883-2002)[4]，关闭门窗12 h后再进行采样。采样时关闭门窗，为确保结果的准确性，分别在同一家住宅的客厅、卧室、书房等设置3个采样点，打开吸附管与空气采样器入气口垂直连接，调节流量为0.5 L/min，采集时间为20 min，采集空气体积为10 L。同时记录采样时间、采样流量、采样温度、大气压。采样后密封吸附管两端并贴好样品标签。用Tenna TA吸附管采集室内空气中TVOC，所得样品测得结果作为精密度实验的结果数据。结果见表2。

3.6 TVOC的计算

计算TVOC，包括色谱图中从正己烷到正十六烷之间的所有化合物；对尽可能多的 VOCs定量，至少对十个最高峰进行定量，与TVOC一起，列出这些化合物的名称和浓度；计算VOCs已鉴定和定量的挥发性有机化合物的浓度；用甲苯的响应系数计算VOC 以外未鉴定的挥发性有机化合物的浓度；如果检测到的化合物超出了TVOC定义的范围，这些信息应该添加到 TVOC值中，计算中应注意扣除吸附剂空白 TVOC值[4]。

3.7 检测结果的影响因素

经过多次检测摸索得到影响VOCs检测结果的因素主要有以下几点：VOCs标准物质的准确度；标样放置的密封性和放置时间；吸附管的活化条件及空白值；采样温度、采样流量和采样时间；采样流量的校正和准确性；吸附管装接时的周围温度；VOCs标准吸附管制备方法；标准曲线绘制的准确性和重复性；气相色谱分析条件，气体流量流量比及程序升温的重复性；热解吸操作的重复性及回收率[6]。在使用TenaxTA采样管之前，要通过氮气吹，350 ℃加热和活化处理后使用。活化温度应高于解析温度，活化时间至少60 min以上。

4 结 论

有相关文献研究已经表明：通常改善室内空气品质的主要措施是加大新风量，提高新风过滤效率，增加空调房间的换气次数等[7]。装修完工2个月的新装修房间封闭1 h TVOC含量比通风状态增加5倍，而连续开启家用空调5 h后室内 TVOC含量比通风状态增加7.9倍；完工4个月的新装修房封闭房间1 h TVOC含量比通风状态增加0.5倍，而连续开启家用空调5 h后室内TVOC含量比通风状态增加2.5倍；污染程度不同的房间在使用空调后 TVOC含量也有不同的变化[8]。

室内环境已成为现代人类居住、休息、娱乐的主要场所，据近年的资料表明，城市居民每天有70%～90%的时间在室内环境中度过，因此，室内空气质量的好坏优劣，对人体健康的影响不容忽视[9]。室内环境污染不仅影响人们的工作效率，还会对人体身心健康造成极大的影响，污染物通过跟人体的皮肤接触和呼吸道吸收，刺激内脏和神经系统，从而让人产生不适并破坏各组织功能，严重的甚至导致癌症[10]。室内空气TVOC的浓度不仅受到温度的影响，还是空气流速、家庭成员等因素综合作用的结果。室内空气污染物是一个长期释放的过程，房屋装修后不能很好的通风透气，往往容易检测出污染物超标。理论上，温度越高，TVOC释放速率越快，因此可以通过采取提高室温的方法，加快TVOC的释放，再进行通风，减少装修材料和家具中TVOC的残留量，以减少入住后TVOC对人体的危害；在炎热的夏季还应经常通风换气。除了打开门窗进行通风外，通风机或电风扇也可以用来加速室内空气的顺畅流动另外，在入住之前，最好对室内空气中的TVOC含量进行检测，如果检测结果超出规定值，应该继续放置，并保持室内通风，把抽屉等都打开，直到达到入住标准为止[11]。

我们在进行室内装修时一定要购买符合国家质量标准的装修材料。对于新装修的房屋最好半年以上入住，家具一并购入并且做通风处理。有相关的研究表明，如果室内 TVOC浓度超标，可关闭门窗提高室内温度，加快建材家具中TVOC的释放；购买活性炭或者空气净化器物理吸附，净化室内空气；屋内种植芦荟、吊兰等绿色植物[12]。

本次实验研究中，主要选用 Tenax-TA吸附采集管进行室内空气样品采集，然后使用热解吸仪连接气相色谱仪进行TVOC测定，并建立标准曲线，实验结果显示，正己烷、苯、三氯乙烯、甲苯、辛烯、乙酸丁酯、乙苯、对(间)二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、壬烷、异辛醇、十一烷、十四烷、十六烷的标准线性方程的相关系数均≥0.995，其中包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯。高中低三个浓度的加标回收率在83.7%～108.8%范围内，实际样品测定的相对标准偏差小于10%，说明本实验的色谱分析条件可以达到同时检测苯系物和TVOC的方法要求，可以实现VOC和苯系物的同时检测，操作相对简单、方便，且测定结果具有较高的准确性及可靠性。