一种醋酸锌-菊苣叶提取物缓蚀剂的研制及其作用机理*

张慧斌，时利香，李 薇，匡慧子，宋 煜

(华北电力大学环境科学与工程学院，北京 102206)

设备腐蚀是目前循环冷却水系统存在的主要问题之一。金属腐蚀防护中较多使用缓蚀剂，缓蚀剂可以降低金属的腐蚀速度，具有工艺简单、添加量少、成本低廉的特点[1]。目前大多数的研究集中在磷缓蚀剂的开发中，但是含磷缓蚀剂会对环境造成危害，排放到水体中会造成水体富营养化，因此亟需开发绿色环保、可生物降解、高效的新型缓蚀剂。

植物提取物作为金属缓蚀剂具有高效、环境友好和经济等优势。植物提取物中存在的化学成分具有良好的抑制腐蚀效果[2-3]。但常见的天然植物提取物的缓蚀剂在酸性环境中对钢的缓释效率一般很难达到90%以上[4]。邓书端等[5]分析以滇润楠的叶提取物作为缓蚀剂对钢在H3PO4中的抑制效果，分析得出其为混合型缓蚀剂且吸附过程符合Temkin模型。刘燕[6]提取橙皮中的有效缓蚀成分，研究其在盐酸中对铁片的腐蚀抑制作用，并探究了浓度、温度、浸没时间对效果的影响。络酸锌在金属腐蚀中被广泛应用。Ramezanzadeh等[7]用乙酸锌和苯并三氮唑合成了一种新的缓蚀剂，利用XPS和FT-IR对缓蚀剂进行表征并分析缓蚀剂在3.5%NaCl溶液中腐蚀抑制作用效果，发现锌离子会随着溶液pH值升高在阴极生成沉淀膜，但是其持久性不强，需要同其他缓蚀剂形成协同作用，提高膜的持久性。

本文制备醋酸锌和莴苣叶提取物合成缓蚀剂，通过旋转挂片实验分析合成缓蚀剂的缓释效果，接着通过电化学实验分析合成缓蚀剂的作用机理及吸附膜型。

1 实 验

1.1 仪器与药品

醋酸锌(AR)，阿拉丁科技(中国)有限公司；菊苣叶提取物，西安维特生物科技有限公司。

DF-101S磁力搅拌器，北京星德仪器有限公司；TCL-16M离心机，上海卢湘仪仪器有限公司；IRTracer-100傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津有限公司；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪，美国赛默飞世尔有限公司。

1.2 缓蚀剂的制备

醋酸锌-菊苣叶提取物的合成方法如下[5，8]：

步骤一：制备菊苣叶提取物。将50 g菊苣叶提取物加入1000 mL去离子水中，在70 ℃的搅拌器中反应3 h；接着过滤，将溶解的上清液放在60 ℃烘箱中烘干，得到菊苣叶提取物。

步骤二：称取0.75 g步骤一得到的菊苣叶提取物和3.125 g醋酸锌，将两者放入500 mL去离子水中，在电磁搅拌器中60 ℃时搅拌48 h，接着将混合物离心3 min、离心3次，放在烘箱中60 ℃烘干，得到醋酸锌-菊苣叶提取物。

1.3 旋转挂片实验

通过金属挂片腐蚀前后的质量差计算腐蚀速率。将实验挂片先用丙酮和无水乙醇在超声仪中各自超声3 min，以去除防锈油；接着用400#、600#、800#、1200#、1500#碳化硅砂纸同一个方向地打磨挂片表面；再用丙酮和无水乙醇中各自超声3 min，接着用去离子水冲洗并吹干，在干燥器中干燥4 h备用。恒温水浴电动搅拌浸没72 h，测量对照组的失重结果，达到浸没时间后，取出刮片，刷去腐蚀物，再依次浸没酸碱液中30 s，取出后浸没于无水乙醇3 min，热风吹干。记录实验前后刮片的质量，公式如下：

(1)

(2)

式中：m为实验结束后挂片的质量，g；m0为未放入腐蚀溶液中时挂片最初的质量，g；s为挂片的表面积，cm2；ρ为挂片的密度，g/cm3；t为试验时间，h；v0为空白溶液中金属的腐蚀率，mm/a；v为含缓蚀剂的溶液中金属的腐蚀率，mm/a。

1.4 扫描电镜分析

通过扫描电镜分析观测金属在含缓蚀剂的对照组和空白对照组中的表面形貌分析出缓蚀剂的保护性能。

2 结果讨论

2.1 ZnA-CIL.L的表征结果

2.1.1 红外表征

ZnA、CIL.L和ZnA-CIL.L的红外谱如图1所示。从ZnA红外光谱图中可以得出，1 559 cm-1、2 356 cm-1、3 117 cm-1分别为-C=O、-C-H(CH3)、O-H(H2O)的伸展振动吸收；从CIL.L红外光谱图中，1 034 cm-1、1 390 cm-1、1 612 cm-1、 2 931 cm-1分别为C-O-C、COO-、C=C(芳香环)、-C-H(CH3)的伸展振动吸收，3 370 cm-1附近有较强的吸收峰，此处可能是由于CIL.L中含有较多的酚羟基和醇羟基显示为宽化的O-H伸缩振动吸收谱带。从ZnA-CIL.L的红外谱图可以看出，其与CIL.L的相似度更高，表明CIL.L的成分存在较多，即存在个多个CIL.L化合物与同一个Zn2阳离子相互作用。ZnA、CIL.L和ZnA-CIL.L在400～500 cm-1的红外谱如图2所示，478 cm-1处ZnA-CIL.L出现了一个吸收峰，而其他两个化合物的吸收谱图中均未出现，这可能是由于Zn-O伸展振动，表明Zn2阳离子与CIL.L分子的成功络合。

图1 ZnA、CIL.L、ZnA-CIL.L的红外光谱图

图2 ZnA、CIL.L、ZnA-CIL.L分子在400～500 cm-1的红外光谱图

由于CIL.L中的含有许多含氧的富电子基团，Zn2+具有空轨道共用孤对电子且可以接受三个以上的孤对，因此每个Zn2+可以与一个以上的CIL.L分子形成络合物，所以CIL.L占据合成缓蚀剂ZnA-CIL.L的主要部分。ZnA-CIL.L的红外光谱图中出现了ZnA和CIL.L均没有的Zn-O峰，证明新缓蚀剂的合成。

2.1.2 XPS表征

ZnA-CIL.L的X射线光电子能谱如图3所示。从图3中可以看出，光谱中有C1s、O1s和Zn2p三个主峰，表明缓蚀剂中同时存在有机和无机成分。为确定分子的结合能和相对强度，对O1s和Zn2p进行多个峰反褶积，XPS结果如表2所示。从表中可以看出O1s-XPS光谱拟合出O-H、O-Zn、O-C和C=O四个高斯-洛伦兹峰，其中，O-Zn峰的存在表明Zn2p阳离子与CIL.L分子形成了络合物。Zn2p仅拟合出Zn-O，结合能为1 021.6 eV。

表1 ZnA-CIL.L的XPS结果

表2 不同浓度ZnA-CIL.L对A3碳钢在循环冷却水中的极化参数

图3 ZnA-CIL.L的全谱及O1s、Zn2p3/2的高分辨反褶积谱图

2.2 旋转挂片法

2.2.1 不同浓度下腐蚀抑制效果

不同浓度的ZnA-CIL.L在室温下对A3碳钢的腐蚀速率和缓蚀效果如图4所示。由图4可知，在室温下，随着ZnA-CIL.L浓度的增加，A3的腐蚀速度随之降低：ZnA-CIL.L浓度从0 g/L上升到0.1 g/L时，腐蚀速率从0.191 mm/a显著减少到0.034 4 mm/a；当浓度逐渐上升至0.5 g/L时，腐蚀速率仍在下降但速度放缓；当浓度增加到0.65 g/L时，腐蚀速率降幅增加，缓释效率增加至96.81%。因此，ZnA-CIL.L浓度为0.65 g/L时缓蚀效果最好。

图4 室温下ZnA-CIL.L的浓度～腐蚀速率、浓度～缓蚀效率曲线

2.2.2 不同温度下的腐蚀抑制效果

在室温、35 ℃、45 ℃不同温度下，不同浓度的ZnA-CIL.L缓蚀效果如图5所示。由图5可得，不同温度下缓蚀效率随着ZnA-CIL.L浓度的增加而升高，且三个温度下变化趋势大体一致，则温度对A3腐蚀本质及ZnA-CIL.L的缓蚀效果没有显著影响。温度影响腐蚀速率的主要原因可能是由于：温度升高加快了分子的热运动和腐蚀反应的传质过程，使得吸附的缓蚀剂解吸分解导致腐蚀速率增加。此外，在45 ℃时缓蚀效率均低于室温和35 ℃，表明温度较高对缓蚀效果有一定的影响；但45 ℃时缓蚀效率仍可保持82%以上，说明ZnA-CIL.L缓蚀剂在温度较高时缓释性能仍然良好，可以适应循环冷却水系统。

图5 不同温度下ZnA-CIL.L的浓度-腐蚀速率曲线、浓度-缓蚀效率曲线

2.3 扫描电镜分析

将A3钢片在不含和含有缓蚀剂的模拟冷却水中浸没24 h后进行扫描电镜分析：图6(a)为未含缓蚀剂冷却水中腐蚀过的A3钢片，图6(b)为含有0.65 g/L ZnA-CIL.L中腐蚀过的A3钢片。从图6中可以看出，加入缓蚀剂以后，A3表面与未加缓蚀剂相比更加的平整和光滑，由此可以得出ZnA-CIL.L在模拟冷却水中缓蚀效果明显。一方面，ZnA-CIL.L吸附在A3的表面，隔绝冷却水与A3碳钢的接触；另一方面，由于ZnA-CIL.L中含有孤对电子或π电子与Fe的3d轨道发生配位作用，从而形成覆盖在A3表面的络合物，有效修复膜表面的微孔，避免新腐蚀点产生，提高缓蚀剂的缓释效率。

图6 A3碳钢表面SEM图

2.4 作用机理研究

2.4.1 极化曲线

电化学测试采用瑞士万通电化学工作站，采用普通的三电极体系研究A3碳钢的电化学腐蚀行为。在室温、35 ℃和45 ℃下，A3碳钢在不同浓度ZnA-CIL.L的冷却水中的塔菲尔曲线如图7所示。由图7可得，在三种温度情况下，阳极的极化曲线均未出现钝化区域，则说明阳极主要发生溶解反应，即Fe失去电子成为Fe2+，促进络合反应。极化曲线的参数如表3所示，可以看出加入ZnA-CIL.L后，腐蚀电位Ecorr朝阳极方向移动，且移动值小于85 mV；βc的降低程度小于βα，则判定ZnA-CIL.L主要抑制阳极反应，是一种混合型缓蚀剂。在ZnA-CIL.L相同浓度情况下，随着温度的升高，腐蚀电流密度随之增加，腐蚀效率逐渐降低，证明合成缓蚀剂属于物理吸附，温度升高使金属表面发生解吸、破坏覆盖膜。

表3 A3碳钢浸没在不同腐蚀介质中的阻抗图的电化学参数

图7 不同温度下A3碳钢在添加不同浓度ZnA-CIL.L缓蚀剂的循环冷却水中的Tafel极化曲线

2.4.2 电化学阻抗谱

图8 不同温度、浓度ZnA-CIL.L的Nyquist图

图9 用于碳钢在循环冷却水中的阻抗分析的等效电路图

图10 金属阳极区域CIL.L与Zn、Fe的络合示意图

2.4.3 ZnA-CIL.L缓腐机理探讨

通过上述分析，可以得出ZnA-CIL.L在冷却循环水中的缓蚀机理主要如下：阳极反应主要是Fe失去Fe2+，接着与CIL.L络合的，以减缓阳极溶解；ZnA-CIL.L中含有-OH、-COOH、-C=O等官能团可以提供电子，可以与Zn和Fe共享电子对络合，如图11所示。阴极区域，由于O具有还原作用，溶液中氢氧根离子含量增加，进而Zn2+与之反应生成Zn(OH)2沉淀，在A3碳钢表面形成保护膜，阴阳极主要发生反应如下所示：

阴极区域：

(3)

(4)

阳极区域：

(5)

3 结 论

(1)以菊苣叶和醋酸锌为单体原料，合成醋酸锌-菊苣叶提取物；通过红外表征和XPS表征，证实了Zn2+与CIL.L形成了络合物。每个Zn2+可以与一个以上CIL.L分子相互作用，因此CIL.L占据合成缓蚀剂的主要部分。

(2)ZnA-CIL.L浓度为0.65 g/L时缓蚀效果最好，缓蚀效率为96.81%；在不同温度下还是效率变化趋势均随着缓蚀剂浓度的增加而升高，且变化趋势趋于一致。

(3)通过电化学分析，室温条件下，ZnA-CIL.L的Ecorr朝着阳极方向移动，移动值小于85 mV，且阳极斜率的降低程度超过阴极的降低程度，得出ZnA-CIL.L是一种抑制阳极的混合型缓蚀剂，其缓蚀机理主要是Fe2+与CIL.L络合减缓阳极溶解。