基于碳布负载四氧化三钴纳米针材料作为无酶型葡萄糖传感器的研究*

赖晓璇，郑慧彤，马卓瑶，关高明，柳晓俊，蒋辽川

(广东第二师范学院化学与材料科学学院，广东 广州 510730)

葡萄糖传感器在糖尿病的临床诊断中具有相当重要的作用。到目前为止，市场上大多数的葡萄糖传感器主要是传统的基于葡萄糖氧化酶的酶葡萄糖传感器。尽管这些酶传感器具有很高的灵敏度和选择性，但这些酶葡萄糖传感器存在着成本很高、检测结果容易受环境影响等缺点，且其稳定性相对不可控，从而限制了它的应用范围[1]。因此研究并构建出具有灵敏度高、选择性高、稳定性好的无酶葡萄糖传感器在临床医疗上具有很重要的应用价值[2]。

过渡金属存在的部分填充的d轨道可以呈现出多价态转变的状态，因此，其可以作为电子受体，同时也可以作为电子给予体，除此之外，过渡金属还具有固定的氧化还原对，因此越来越来的研究人员将目光投向了同样具有较高的电化学催化性能，并且资源丰富、成本低廉、选择性较高的过渡金属纳米材料的研究和开发上[3]尤其近年来，过渡金属纳米材料在各个领域都受到广泛应用，如 CuO[4]、MnO2[5]、Co3O4[6]、NiO[7]、Ag2O[8]等。Vilian等[9]通过水热法将还原的石墨烯与金属有机框架(MOF)衍生得到的Co3O4结合制备的葡萄糖传感器的灵敏度高达1 315 μA/mM/cm2。

碳纳米管和石墨烯等被用作为葡萄糖电活性材料的载体[10]，但是这些基底材料存在堆积效应或者没有有效的多孔通道结构，以致于没有足够多的活性位点与葡萄糖充分接触。碳布是由一根根碳纤维相互编制而成的网格结构，具有有利于离子扩散的多孔通道，可以作为葡萄糖生物传感器的电极材料基底[11-13]，使电活性材料能直接生长在基底上，从而形成更多的活性位点。唐等[14]在碳布上利用水热法原位生长镍钴硫化物颗粒，制备镍钴硫化物@碳布自支撑柔性电极材料，该材料对葡萄糖的灵敏度达到3 934 μA/mM/cm2。通过在柔性基底原位生长纳米复合材料的结构，可以有效提高了材料的比表面积和通道，从而通过材料的整体电催化性能。

本研究以柔性碳布作为基底，负载四氧化三钴纳米针，从而构建具有大比表面积的三维纳米结构。碳布具有良好的导电性，可以加速电荷转移，提高电流响应；而纳米针结构有利于材料暴露活性位点并与目标分子相接触，从而提高电催化性能。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

MIRA 3 LMU场发射扫描电镜，TESCAN公司；D8 ADVANCES粉末X射线衍射仪，Bruker公司；CS350电化学工作站，武汉科斯特仪器股份有限公司。

三水硝酸铜和六水硝酸钴，天津市大茂化学试剂厂；葡萄糖，西安天茂化工有限公司。所有试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 Co3O4/CC纳米复合材料的制备

采用水热法，以具有优异的柔软性和导电性的碳布作为基底置于硝酸钴、尿素和氟化铵的混合溶液中，于120 ℃在高压釜中反应12 h，再于马弗炉250 ℃退火3 h，制备得到Co3O4/CC纳米复合材料。利于碳布和过渡金属的优异性能协同作用，从而获得具有高比面积、多活性位点的Co3O4/CC纳米复合材料。

1.2.2 Co3O4/CC纳米复合材料的电化学性能研究。

将所制备的作Co3O4/CC纳米复合材料为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，构建三电极装置。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜(SEM)测试

图1为利用水热法制备出的Co3O4/CC。从图1可观察到，碳布的纤维上均匀覆盖的针状纳米线材料，其长度约为5 μm，直径约为150 nm。这说明Co3O4已成功负载于碳布之上，该针状纳米材料具有较大的比表面积有利于提高电催化性能。

2.2 X射线衍射(XRD)测试

图2为Co3O4/CC纳米复合材料的XRD图，可观察到所制备的纳米材料基本和标准卡PDF#43-1003匹配上，其在38.54°、44.80°、65.23°、78.40°、83.63°，对应的晶面分别是(222)、(400)、(622)和(444)晶面；大约在2θ为53°处出现一个明显的杂峰，这可能是钴基氧化物的衍射峰。

图2 Co3O4/CC的XRD图

2.3 电化学性能测试

2.3.1 循环伏安测试

分别以40 mL的0.1 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L的KOH作为空白电解液，加入40 μL 1.0 mol/L葡萄糖，对Co3O4/CC纳米复合材料进行循环伏安测试，纳米材料在1.0 mol/L KOH中的氧化峰电位出现在+0.40 V。从图3双Y轴图中可观察到1.0 mol/L KOH中对葡萄糖的响应最明显，电催化性能最佳，从图3中还可发现，随着空白电解液的浓度逐渐升高，电极材料出现的氧化峰电位越往左移，由此可知，空白电解液浓度越高越容易使电极材料发生氧化还原反应。

图3 Co3O4/CC纳米复合材料不同氢氧化钾浓度中的CV曲线图

图4 Co3O4/CC 纳米复合材料和空白基底在1.0 mol/L KOH中的CV曲线图

在相同的40 mL 1.0 mol/L KOH溶液中加入等量的40 μL 1.0 mol/L葡萄糖，对基底碳布、Co3O4/CC纳米复合材料这两者进行循环伏安测试。通过对比可知，碳布在碱性溶液和加入葡萄糖后，几乎没有发生任何催化氧化反应；而Co3O4/CC纳米复合材料的氧化峰电流密度差值较大，说明其对葡萄糖的具有较好的电催化性能。

2.3.2 计时电流测试

通过恒电位极化法Co3O4/CC电极进行计时电流测试，检测其对葡萄糖的响应灵敏度等，于40 mL 1.0 mol/L KOH中，每隔100 s加入40 μL 1.0 mol/L葡萄糖。图5为Co3O4/CC电极在不同电压下的I-t曲线图，从图5可观察到，随着极化电压的逐渐升高，Co3O4/CC电极的响应电流密度越大，但考虑到过高的电压则会导致干扰物也产生干扰电流。因此，选择+0.40 V作为最佳电压。

图5 Co3O4/CC 在不同电压下的I-t曲线图

采用计时电流法对Co3O4/CC电极材料进行测试，判断其对葡萄糖的检测上限和线性范围。在空白电解液中每隔100 s加入40 μL 1.0 mol/L葡萄糖，可看到极化曲线呈现明显的台阶状，最终得到Co3O4/CC纳米复合材料对葡萄糖响应的I-t曲线(见图6)。对其进行拟合，可得到Co3O4/CC电极材料对葡萄糖响应的灵敏度可达3 453 μA/mM/cm2。

图6 Co3O4/CC和CC在0.40 V下的I-T图(a)和线性范围(b)

人体血液中除了葡萄糖外，还有一些与其结构相似的糖类物质，以及一些无机干扰物等，电极材料也可能对这些干扰物产生响应，因此，为了检测电极材料Co3O4/CC对葡萄糖是否具有高选择性，采用计时电流法对这些干扰物质进行检测，以此考察电极材料的抗干扰能力，葡萄糖与有机干扰物的比例为20∶1，与无机盐干扰物的比例为10∶1，在极化电位为+0.40 V下，向40 mL 1.0 mol/L KOH中加入40 μL 1.0 mol/L葡萄糖，每间隔100 s各加入相同0.1 mL的多巴胺、抗坏血酸等各种干扰物，测试结果如图7所示。由图7可知，加入葡萄糖之后电流响应十分明显，电流上升速度快，其他干扰物的响应电流值几乎忽略不计，这说明该电极材料对葡萄糖具有很高的抗干扰性。

图7 Co3O4/CC抗干扰实验曲线图

3 结 论

通过水热法，在碳布基底负载了四氧化三钴纳米针材料。实验结果表明，针状Co3O4/CC纳米材料在+0.40 V的较低电压下可电催化葡萄糖，其灵敏度为3 453 μA/mM/cm2，并对有机物和无机物等物质都具有良好的抗干扰性，这为无酶型葡萄糖传感器提供了一种候选材料。