黄铁矿活化单过硫酸盐降解亚甲基蓝的研究*

左霜霜，苏 妮，李斯淇，杨 敬，黄 阳，2，3

(1 西南科技大学环境与资源学院，四川 绵阳 621010；2 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；3 四川省非金属矿粉体改性与高质化利用技术工程实验室，四川 绵阳 621010)

随着印染行业的快速发展，人们对各种染料的灵活运用，有机染料废水在工业废水中所占的比例越来越大。然而，有机染料色度大、难降解，一般普通的水处理方法难以满足染料废水的处理要求，而且在很多偏远地区的小型企业仍然存在很多乱排放有机染料废水的现象，加之生产工艺及排放物处理方式相对落后，往往含有有机染料的废水未经处理就直接排放到河流水域中，造成水体溶解氧减少、透明度降低等污染问题，对水生生物和水下微生物的生长以及人类健康产生明显影响。因此，加强对有机染料废水处理技术方法研究具有十分重要的应用价值和科学意义[1]。

硫酸根自由基具有高的氧化还原电位(2.5～3.1 V)[2]，并且能与大多数有机物反应以近扩散控制速率的速度发生氧化反应。因此，基于硫酸根自由基的新型高级氧化技术由于在降解有机染料污染物上突出的优势受到广泛关注[3]。研究表明，硫酸根自由基可以通过紫外光、热[4]、过渡金属离子(Co2+、Fe2+和Fe3+)[5]以及碱(OH-)等激活单过硫酸盐(PMS)产生。其中，Co2+活化是最有效的硫酸根自由基产生方法，但由于Co2+难免进入液相造成二次污染，因此寻找高效激活过硫酸盐方式是当前的研究重点。在目前广泛研究的PMS活化材料中，含铁天然矿物基异相催化材料由于廉价易得、催化效果好、适用pH值范围广、重复利用性强等优点而受到重视[6]。本文以广泛使用的亚甲基蓝为模型污染物，主要研究天然黄铁矿激活单过硫酸钾降解亚甲基蓝的性能，以期为天然含铁半导体矿物激活单过硫酸钾降解有机物染料的应用提供科学依据。

1 实 验

1.1 试剂及仪器设备

(1)试剂：过硫酸氢钾复合盐(KHSO5·0.5 KHSO4· 0.5 K2SO4)；亚甲基蓝(C16H18ClN3S)；浓盐酸(HCl)；氢氧化钠(NaOH)；磁铁矿；赤铁矿；黄铁矿和黄铜矿等。实验用水为自制超纯水(电阻率>18.25 MΩ·cm)。

(2)实验仪器：尼龙滤膜(0.45 μm)；锥形瓶若干(100 mL)；比色管若干支(10 mL)；TopPette手动单道可调移液器(1 000～5 000 μL及100～200 μL)；尤尼柯UV-2102PC紫外可见分光光度计；日本理学组合式X射线衍射仪；JP-GHX-V光化学反应仪器；SHZ-D(Ⅲ)真空烘干箱；PHS-3C pH精密酸度计；CP214电子天平；HN-1006B单频单槽超声波等。

1.2 实验方案

在采集天然磁铁矿、赤铁矿、黄铁矿和黄铜矿的基础上，将矿样分别经破碎-研磨等工序得到4种天然含铁半导体矿物微粉备用。经过XRD分析可知四种样品均不含其他物相，而且粒度分布较为接近，适宜用于对比分析不同催化性能差异。实验选择亚甲基蓝为模型污染物，首先对比了不同矿物在催化PMS降解亚甲基蓝的性能，再系统研究不同溶液化学条件和强化方式等条件对亚甲基蓝的降解效果。具体而言，称取一定质量的天然含铁矿物于100 mL试管中，再将50 mL一定浓度的亚甲基蓝溶液加入其中，在连续搅拌条件下反应平衡半小时，最后向反应体系中加入一定的过硫酸氢钾复合盐，在指定时间取样2 mL，并用0.45 μm尼龙滤膜过滤得到待测清液。利用尤尼柯UV-2102PC紫外可见分光光度计在664 nm波长下测试降解后溶液中亚甲基蓝的浓度，计算降解效率。每组实验同时做3个平行样，结果取三次平均值。

2 结果与讨论

2.1 不同含铁矿物的催化性能

在pH为5、黄铁矿用量为0.5 g/L、MB初始浓度为40 mg/L、PMS浓度为0.1 mmol/L的条件下研究四种不同的天然含铁矿物催化PMS降解MB的效果差异，结果如图1所示。在四种矿物中，磁铁矿催化PMS降解MB的效率最差，60 min时MB的降解效率仅大约为15%。与磁铁矿相比，赤铁矿和黄铜矿催化PMS降解MB的降解效果有所提高，60 min时MB的降解效率均可达到30%左右。而黄铁矿催化PMS降解MB的降解效果是最佳的，60 min时MB的降解效率可达60%左右。与其他三种含铁矿物比较而言，黄铁矿表面的亚铁(Fe(Ⅱ))可以作为催化分解PMS的主要活性位点，而且其中的硫作为电子供体在固体表面还能促进Fe(Ⅱ)的再生循环，从而使黄铁矿表现出更好的催化活性。

图1 不同矿物催化PMS降解MB的影响

2.2 初始pH

图2 溶液初始pH对黄铁矿催化PMS降解MB的影响

2.3 初始浓度

在初始pH为5、黄铁矿用量为0.5 g/L、PMS初始浓度为0.1 mmol/L的条件下研究了不同MB浓度的降解效果，结果如图3所示。当MB浓度为20 mg/L，反应时间为60 min时MB的降解率可以达到88.90%；然而随着浓度的增加到40 mg/L和60 mg/L时，MB降解效率逐渐降低至66.01%和49.23%，说明在同样条件下起始浓度增大，黄铁矿催化MB的降解效率会下降。主要原因在是反应体系中自由基数量是有限的，随着MB浓度增加将会导致活性自由基与目标物比值降低[10]，因此会造成降解率随MB初始浓度增加而降低。尽管如此，目标污染物初始浓度的提高并没有显著影响反应速率，说明黄铁矿催化PMS降解MB是非常快速的反应。

图3 溶液初始浓度对黄铁矿催化PMS降解MB的影响

2.4 PMS浓度

图4 PMS浓度对降解MB的影响

2.5 强化方式

研究表明，利用催化剂结合光、超声波等协同活化单过硫酸盐能够显著提升对有机污染物的降解效率。因此，在pH为5、黄铁矿用量为0.025 g、MB浓度为40 mg/L的条件下，进一步验证了这两种方法协同黄铁矿催化降解MB的效果，结果如图5所示。由图5可知，当强化方式为超声波时，30 min内MB降解率可以从70.15%增加为76.38%，但是超声波的能耗较高，不适宜产业化应用。当强化方式为模拟太阳光照时，30 min时MB降解率可以增加至86.02%。这主要归因于半导体材料能在光作用下激发出具有强还原性的光生电子(e-)从而强化激活PMS产生大量硫酸根和羟基自由基[12]。而且，PMS在体系中俘获e-可以实现半导体中光生载流子的高效分离，从而产生氧化能力强的正电荷空穴以促进有机污染物的协同氧化。因此，光辅助的高级氧化技术是低成本快速高效降解有机染料的有效方法，具有工程化应用的巨大潜力[13]。

图5 强化方式对降解MB的影响

2.6 降解机制

图6 自由基捕获剂对降解MB的影响

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3 结 论