新型皮革边油用自流平丙烯酸乳液的合成及其性能研究

代菊红

(广州海豚新材料有限公司，广东 广州 510730)

皮革边油用于遮盖皮革切割的裸露缺口，起到保护和修饰美观作用[1]。水性皮革边油整理工艺发展至今已经趋于成熟，各种降本增效的皮革边油产品和工艺不断被优化[2-5]，推陈出新。目前皮革边油的整理工艺大致分为刷涂、“针挑”、“边油斗盒”三种，分别对应不同的需求和场景，各有优缺点。

刷涂工艺操作简单，效率非常高，但只针对特别薄的皮革，因为刷涂上浆薄，丰满度远远达不到有一定厚度的皮革的需求；“针挑”工艺可适应大部分类型的皮革，无论皮革的厚度和材质，只要熟练地选择适合大小的针、把浆料调整到合适的粘度，都可以获得丰满度高、平整度好、无针孔无凹陷的边油制品，缺点是效率不高，且对操作者的手艺要求很高；“边油斗盒”工艺操作性简单很多，皮边在斗轮上滚动，通过斗轮带动浆料均匀地涂布到皮边上，平整度好，大大降低了对操作者手艺和经验的要求，甚至可以实现机械化操作，然而上浆效率仍有提升的空间，中高端的边油通对外观的要求很高，需要重复三次上浆、晾干、再上浆的操作才能达到丰满度的要求，更有甚者，针对吸油量大、厚度宽的皮边，提高上浆次数也无法解决凹陷问题。

本文针对“边油斗盒”的上浆工艺，合成研究了一款皮边油用自流平丙烯酸乳液，通过提升乳液包裹粉体后的自流平性能，让边油浆料在大粘度上浆的情况下，实现一次上浆替代多次上浆的新型上浆工艺，到达相同的平整度和丰满度，降低操作难度，优化工艺步骤，大幅度提升皮边油整理工艺，为企业提供降本增效提供解决方案。

1 实 验

1.1 实验材料和设备

1.1.1 实验材料

丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、二甲基乙醇胺、丙烯酰胺、过硫酸铵(均为分析纯)，成都市科龙化工试剂厂；阴离子乳化剂1963、非离子乳化剂287(均为工业级)，科莱恩化工(中国)有限公司；Silok 3825(工业级)，广州斯洛柯高分子；消光粉、分散剂、润湿剂、消泡剂(工业级)，陶氏化工；食用玉米粉、棕榈蜡、颜料色膏、防虫水(市售)；去离子水(自制)；高吸油量边油样品自制。

1.1.2 实验设备

边油斗盒、四口烧瓶、聚四氟乙烯搅拌桨、温度计、搅拌机(市售)；BT301S蠕动泵，保定雷弗流体科技有限公司；BGD 570电子万能材料试验机，标格达精密仪器有限公司；HH-W2S型智能数显多功能油水浴锅；BGD740变频分散机，标格达精密仪器有限公司；SNB-3数字式粘度计，上海精天电子仪器有限公司；BZY比表面测试仪，河北宁科仪器。

1.2 自流平丙烯酸乳液的合成

用乳化装置将水溶性单体和乳化剂溶于水，搅拌均匀，再将非水溶性单体加入乳化装置中，高速乳化30 min得到预乳液备用，在反应装置中加入水和阴、非离子乳化剂，加热升温至80 ℃，往反应釜中加入1/10上述预乳液，保温5 min，加入过硫酸铵水溶液，保温5 min，开始往反应釜中同时滴加预乳液和过硫酸铵水溶液，2.5 h左右滴加完毕，保温2 h，降温至室温，调节pH值至中性后过滤，得到自流平丙烯酸乳液。

1.3 一次上浆边油浆料的制备

按表1测试配方和工艺制备边油浆料。

表1 边油浆料工艺、配方

1.4 测试与表征

1.4.1 粘度测试

使用SNB-3数字式粘度计对乳液或浆料进行粘度测试。

1.4.2 乳液触变性测试

使用SNB-3数字式粘度计，用2号转子分别测试6 rpm/min和60 rpm/min 转速下的粘度，触变性(It)计算公式：

1.4.3 包粉极限克重测试

取100 g丙烯酸乳液，加入0.2%的润湿剂和0.2%的分散剂，用分散盘搅拌下加入玉米粉，直至浆料粘度出现异常，无法继续容纳玉米粉，记录包裹玉米粉的极限克重。

1.4.4 丰满度等级评定

如图1所示，边油样品平整光滑，无凹陷，触摸饱满厚实，丰满度评级为5级。如图2所示，边油样品平整度差，中间有严重凹陷的情况，丰满度评级为1级。介于图1和图2之间的情况，按丰满程度递增的趋势评1～5级。

图1 丰满度5级示意图

图2 丰满度1级示意图

1.4.5 乳液表面张力测试

使用液体表面张力测试仪对乳液进行表面张力测试。

2 结果与讨论

要实现一次上浆代替多次上浆工艺，需要解决两个技术问题，自流平性是其中之一，此外还要求主体树脂具有高固含和较优的粉体包裹能力，保证涂层干燥后的丰满度。本文将从这两方面的技术问题展开研究。

2.1 丙烯酸用量对乳液性能的影响

在阴离子型丙烯酸乳液聚合中，通常引入少量亲水基团以增加乳液反应和储存的稳定性，因为亲水基团的引入可以增加聚合物的水溶性，起到一定乳化作用，进而影响乳液的色光、粒径、润湿性等特性。本文探究了丙烯酸的用量对皮边油用的丙烯酸乳液性能的影响，结果如表2所示。随着丙烯酸的用量增加，乳液外观透明度增加，色光减弱，乳液粘度明显升高。当用量低于0.5%时，乳液粘度特别低，包粉能力突出，但色光异常，无法应用于皮边油树脂，因为皮革边油有调色的需求，且一般以黑色、棕色等深颜色居多，因此用于制作边油浆料的主体树脂不能带有严重的色光，影响调色工序。当丙烯酸用量大于0.5%时，乳液包粉能力呈先上升后下降的趋势，这可能是由于亲水基团的增加有利于粉体的润湿和分散，亲水基团增加到一定程度，乳液粘度太大，粉体进去后的粘度太大，高粘度浆料无法兼容更多粉体，因此包粉能力下降。综上所述，丙烯酸的用量选择2%为最佳。

表2 丙烯酸用量对乳液性能的影响

表3 羧基引入的位置对乳液性能的影响

2.2 羧基引入的位置对乳液性能的影响

为了提升皮边油浆料的自流平效果又不影响成膜丰满度，在乳液合成的设计上，还需要考虑后期制作的边油浆料得兼顾高固含和低粘度。本文通过调整羧基在高分子聚合物链段中的位置，提升亲水基团对粉体的包裹状态，实验结果如表2所示，保持丙烯酸总量不变，在合成过程中的不同阶段加入不同比例的丙烯酸，分为A、B、C、D、E种比例，按分子设计的思路，方式A代表的乳液羧基更集中于高分子链段的中部，B更均匀，D更集中于末端，C则处于B与D之间，由于E方案乳液凝胶太大，反应稳定性差，将不考虑测试该方案。结果表明，羧基在分子链段中的位置对乳液粘度影响不大，在四种乳液中分散等量的粉体制备成边油浆料，测试浆料粘度，结果发现胶料粘度A>B>C>D，同等固含的浆料，粘度越低更好地流平。综上所述，羧基引入的方式选择D方案。

2.3 丙烯酰胺用量对乳液性能的影响

丙烯酰胺含有极性基团，具有较强的亲水性，在可以作为亲水基团参与丙烯酸乳液聚合，同时丙烯酰胺的极性基团易与水分子形成氢键力，从而增加了聚合物乳液的粘度，这种氢键力形成的增稠显现通常具有一定触变性，在低剪切力(低转速)下测得的粘度会明显大于高剪切力测得的粘度[6-7]。本文将丙烯酰胺用于边油树脂的合成，测试结果入表4所示，随着丙烯酰胺用量的增加，乳液的触变性呈上升趋势，该乳液制备的边油丰满度有显著提升，这是由于采用边油斗盒上浆的方式特殊性，边油浆料随着墨盒齿轮滚动被带动到皮革切口，带动过程中有一定剪切速度，因此，即使浆料粘度较大，浆料也能轻松地在切口上浆并流平；触变性低的乳液制备的边油涂层丰满度不高，是由于上浆后涂层干燥需要时间，相当于浆料在无剪切状态下静置，低剪切粘度不高，干燥过程中粉体容易往下沉，造成边油干燥速度不均匀，影响表面丰满度，出现起坑、不饱满等问题，但丙烯酰胺过高容易导致乳液粘度太大，制成的浆料无法正常流平。

表4 丙烯酰胺用量对乳液性能的影响

2.4 Silok 3825有机硅单体对乳液自流平性能的影响

为了进一步提升边油浆料的流平性，本文采用Silok 3825对丙烯酸乳液进行改性，通过降低乳液的表面张力，从而提高边油浆料的铺展和流动性，让高固含浆料在干燥过程中也能缓慢流平，得到高丰满度、表面平滑、美观的皮边油制品。实验结果如表5所示，Silok 3825的接枝对乳液表面张力有一定降低作用，同时对上浆的流平性也有一定帮助，当其用量大于6%时，浆料的上浆流平性较好，处于节约成本的角度，选择有机硅单体最低用量为6%。

表5 Silok 3825有机硅单体对乳液自流平性能的影响

3 结 论

通过配方设计，从丙烯酸的用量、接枝位置的角度提升丙烯酸乳液对粉体的润湿、包裹状态，使得边油浆料保持高固含的同时，具有较低的流平粘度；在乳液也聚合中添加丙烯酰胺以获得一定触变性，提升边油丰满度的同时，即使浆料粘度高也能具备较好的流平性，同时使用Silok 3825有机硅单体进行改性，获得新型皮革边油用自流平丙烯酸乳液，该创新方案能为企业降本增效，具有较高经济价值。