磷石膏基超硫酸盐水泥水化过程中胀缩行为研究

潘正午 陈友伦 吴 军 谈云志

(1.三峡大学 特殊土土力学研究所, 湖北 宜昌 443002;2.三峡大学 特殊土资源化利用宜昌市重点实验室,湖北 宜昌 443002;3.三峡大学 土木与建筑学院, 湖北 宜昌 443002)

磷石膏作为湿法磷酸生产过程的工业副产物,其中含有各类重金属以及磷、氟和有机物,对磷石膏不恰当的处理方式将对人类与自然环境造成严重危害[1].据统计,全球的磷石膏存量已经超过70亿吨,年产量约为3亿吨,而利用率不足15%[2-3].同时,温室效应促使全球各国节能减排,高能耗、高排放的水泥被更加环保的胶凝材料取代已成为一种趋势[4].利用磷石膏制品替代水泥,在消耗磷石膏库存的同时,减少水泥的生产,是一个新的发展方向.

自1908年就有研究表明,高炉矿渣(GGBS)可在硫酸盐和碱的共同作用下被激发[5]继而获得胶凝性能.在这个研究基础上,超硫酸盐水泥(SSC)受到了广泛的关注.

SSC是一种环境友好型水泥,90%以上的组成物为工业固体废弃物,因此对于普通硅酸盐水泥(OPC)的消耗较少,这对缓解全球温室效应与保护生态环境有重大意义.相关研究表明,SSC不仅水化热低[6]、抗硫酸盐侵蚀性能好[7].并且SSC 在水化过程中产生大量钙矾石与C-S-H 凝胶,这让SSC 具备了后期抗压强度高的优点[6].以上优点使SSC 被广泛用于路面路基[8]、封装核废料[9-10]与电镀污泥[11]等工程中.但SSC在水化过程中会出现体积胀缩行为,这种体积变化,一方面可能导致胶凝材料产生裂缝[12-13],另一方面可能影响胶凝材料的孔隙结构,二者都会影响SSC在实际工程应用时的宏观力学性能,故准确掌握SSC的体积胀缩规律,做到趋利避害,对于SSC 在实际工程中的应用有重要的意义.

现有针对胶凝材料体积胀缩量的表征方法,主要参考JC/T 313—2009[14],其原理为观察试样凝固后的体积变化[15],但不能观察试样成型前浆体的胀缩行为.对于水泥体积胀缩的研究则局限于水化产物中钙矾石的膨胀行为[16-17].因此,本文采用磷石膏基超硫酸盐水泥(PSSC)作为试验对象,其组成部分为GGBS、磷石膏与少量普通硅酸盐水泥,磷石膏在其中起到提供硫酸盐的作用,少量的普通硅酸盐水泥则担任碱性激发剂的角色,提出“恒体积法”,全程监控PSSC与OPC 浆体从流动状态至水化28 d 的膨胀力,并对比二者水化过程中的体积胀缩量、水化热、水化产物与微观结构,更加全面地揭示PSSC 的膨胀机制及其对孔隙结构的影响.

1 试验材料

PSSC的组成部分原状磷石膏(RPG)取自湖北省宜昌市中孚化工集团有限公司,其初始含水率为14.7%,为浅灰色粉状固体.高炉矿渣取自宜昌市磷隆新材料科技有限公司.普通硅酸盐水泥购自重庆海螺水泥有限公司,强度标号为42.5.生石灰(L)购自天津市致远化学试剂有限公司,纯度等级为分析纯.各类材料的化学成分见表1.

表1 组分材料的主要化学成分(单位:%)

2 试验方法

2.1 改性磷石膏的制备

相关研究[18-19]表明,加入生石灰可使磷石膏中有害态的可溶磷、氟转化为惰性的难溶盐,从而减少其对胶凝材料的不利影响,其化学反应式如下:

将表1的磷石膏过1.0 mm 筛,按干质量(去除自由水)m(RPG)∶m(L)=97∶3的比例,在搅拌机中搅拌均匀,按固液比0.5加入去离子水,再次搅拌3～5 min,取出材料后封装24 h后,将磷石膏取出铺摊晾干,用滚圆球磨机球磨45 min,得到改性磷石膏(MPG).各材料的颗粒分布如图1所示.

图1 颗粒粒径分布图

2.2 水泥浆体制备

相关研究表明[20],PSSC 在一定的质量配合比下,可达到42.5级普通硅酸盐水泥的强度,本文通过预实验确定配合比为m(GGBS)∶m(MPG)∶m(L)=80∶15∶5.

参考GB/T 1346—2011[21]中水泥标准稠度用水量,确定制备PSSC浆体的液固比mw/mc=0.31;按照配合比取各材料混合均匀便得到PSSC 浆体;按照相同液固比制得OPC 浆体.试验室温度为20℃,相对湿度为65%(余下同).

2.3 膨胀力测试

恒体积膨胀力试验仪的原理如图2所示.水泥浆体倒入前,将滤纸覆盖于透水石表面,PSSC 与OPC浆体分别倒入试样舱后,连同仪器整体放到振动台上震动2～3 min,然后安装传力杆和荷载传感器,保证传力杆和试样充分接触,试验进水压力控制为10 k Pa,持续观察并记录传感器读数,试验周期为28 d.

图2 膨胀力测试原理示意图

2.4 体积胀缩量测试

体积胀缩量试验仪的基本原理如图3所示.

将PSSC和OPC 浆体200 g分别倒入体积100 m L的小量杯后振动2～3 min;随即用塑料薄膜覆盖小量杯口,玻璃垫片置于杯口中心,并约束薄膜四周,防止异物进入;然后,安装千分表测取试样的体积胀缩量(采用试样胀缩高度表征,单位:mm),并将仪器整体置于电子天平称重;持续观察并记录千分表读数与质量变化,并按照公式(1)计算试样失水率(n).

式中:n为失水率(%);ms为水的散失量(g);mt为水泥浆体的质量(g).

2.5 水化热试验

使用天津市港源试验仪器厂生产(型号:SHR-6)的全自动水泥水化热测量仪直接量测水化热.全自动水泥水化热测量仪的温度波动小于0.02 K,检测限为4μW,24 h基线偏差量小于10μW.试验所用的PSSC与OPC浆体液固比均为0.31.实验过程中保持玻璃瓶外部的水温为(25±0.02)℃,周期为7 d.

2.6 微观试验

将PSSC和OPC浆体,倒入边长为4 cm 的立方体模具,振动2～3 min,分别养护3、7和28 d后,破碎试块,取试样中心部位散粒浸泡到无水乙醇中,终止其水化反应,备用作压汞(MIP)、X 射线衍射分析(XRD)和扫描电镜(SEM)试验.

取出浸泡于无水乙醇中的试样,置入液氮冷冻30 min后,抽真空36 h至试样干燥.将部分干燥试样球磨,获得粒径小于75 mm 的粉末.使用日本理学X射线衍射仪开展XRD 测试(衍射角3°～70°,扫描速率8°/min),采用铜靶连续扫描,确定试样衍射谱.

把部分干燥试样粉碎成粒径3～4 mm 的颗粒,用于压汞孔隙分析.试验仪器为美国康塔公司生产压汞仪(Pore Master 33 GT型),可施加压力0～33 MPa,能探测孔径0.006 4～950μm 的孔隙,且可根据样品的孔隙情况自主选择连续加载或分级加载模式.

剩余的干燥试样粉碎成粒径2～3 mm 的颗粒,用于SEM 试验.试验前,将试样做镀膜处理,保证外部形成很薄的导电膜,避免电荷聚集产生放电现象.试验用扫描电子显微镜由日本生产(JSM-7500F),加速电压0.1～20 k V.

3 试验结果与分析

3.1 体积胀缩量与膨胀力

PSSC和OPC浆体28 d水化过程中的膨胀力变化过程如图4所示.

图4 PSSC和OPC水化过程中膨胀力变化曲线

PSSC和OPC 的膨胀行为完全不同.前者表现出明显的膨胀特性,最大膨胀力932.5 k Pa,后者基本没有表现出膨胀特征,最大膨胀力仅为71.3 k Pa.

PSSC的膨胀发展主要分为3个阶段:

第1阶段(0～3 d),膨胀力快速增大,第3 d时膨胀力达到705.7 k Pa,达到最大膨胀力的75.68%.

第2阶段(4～12 d),膨胀力增速放缓,第12 d时膨胀力达到峰值932.5 k Pa.

第3阶段(13～28 d),膨胀力缓慢降低,第28 d时膨胀力为769.4 k Pa.

PSSC和OPC 浆体水化过程中的体积胀缩量,如图5所示.

图5 PSSC和OPC水化过程中体积胀缩量变化曲线

由图4～5可知,PSSC 组与OPC 组试样的体积变化与膨胀力发展规律相对应.OPC 组试样基本没有发生膨胀.而对于PSSC组试样,在膨胀发展的第1阶段,膨胀量迅速增加,达到0.49 mm;第2阶段,膨胀量与膨胀力相对应,未发生明显波动;第3阶段,体积收缩,由13 d时的0.49 mm 缓慢下降至28 d时的0.41 mm.

3.2 水化对于膨胀的影响

在得到PSSC 组与OPC 组试样的膨胀规律后,进一步结合二者的水化产物、水化热与失水率来进一步分析PSSC在水化过程中发生胀缩行为的原因.

PSSC组和OPC组在水化过程中水化温度与水化热的演变曲线,如图6～7所示.

图6 PSSC和OPC水化温度变化曲线

PSSC的水化热曲线与OPC 相似,分为5 个阶段[22],即准备水化的诱导前期、水化温度变化速率缓慢的诱导期、水化温度变化速率快速上升的加速期、水化温度变化速率逐渐下降的减速期、水化温度变化速率趋于0的稳定期.

相较于OPC 组,PSSC 组的诱导期明显较长,这说明PSSC组水化的准备时间要更长,且加速期发生较晚.结合图7,加速期OPC 组的水化热明显高于PSSC组,后继的减速期与稳定期同样如此.这说明在水化前期,OPC 组水化反应要更加剧烈并释放更多热量,PSSC组释放的热量则较低,从热胀冷缩的角度出发,较高的温度应造成更高的体积膨胀,而实际上水化热较高的OPC 组的体积变化很微小,而PSSC组的体积膨胀更加明显,这是失水率(如图8所示)与水化产物不同所导致.

图7 PSSC和OPC水化热变化曲线

图8 PSSC和OPC失水率变化曲线

水化过程中失水会导致试样的体积收缩,这与水化热产生的体积膨胀相互影响,更高的失水率是OPC组虽然有更高水化热但体积变化不明显的原因之一.PSSC组的失水率与水化热都更低,而膨胀力与胀缩量却远远高于OPC 组.这说明在此阶段水化热所造成的膨胀与失水引起的体积收缩并不占据主导地位.究其主要原因,水化产物的影响更加重要.有研究[23]表明,水泥水化时钙矾石(AFt)的生成量与生长形态的不同会导致水泥发生体积变化.水泥水化时产生AFt(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)化学反应式如下所示:

由二者的XRD 衍射图谱可知,PSSC 组的主要水化产物为钙矾石(AFt)、水化硅酸钙(C-S-H)与水化硅铝酸钙;OPC 组的主要水化产物为水化铝酸钙(CAH)、C-S-H 与少量AFt.

生成AFt的反应需在碱性环境下进行,在PSSC中,反应物主要为GGBS中大量的活性CaO、Al2O3与磷石膏中的CaSO4·2H2O.由图9可知,PSSC 在水化3 d 时便检测出大量AFt与少量的CaSO4·2H2O,而没有检测出Ca(OH)2;水化至28 d时,AFt相的衍射峰有明显增强,仍检测出少量CaSO4·2H2O,依旧没有检测出Ca(OH)2.这说明在水化前期,由OPC水化产生的Ca(OH)2就被完全消耗,随着水化进行AFt持续生长,CaSO4·2H2O 则一直有富余,这与林宗寿等[24]的研究相似.由图9 可知,OPC组中AFt相在水化7 d时才出现,这与水化时Ca(OH)2的增长相互对应,但是28 d时,Ca(OH)2的含量达到顶峰,AFt却没有进一步增加,这是因为OPC体系中缺少参与反应的SO2-4,从而阻碍了AFt的进一步生成.

图9 试样各龄期XRD 衍射图谱

如图10(a)所示,通过扫描电镜图观察到,PSSC水化3 d时,石膏晶体上环绕了大量呈现放射形态的针、棒状AFt晶体群.如图10(b)所示,放大倍率,可以进一步观察到,C-S-H 凝胶的表面有尚未生长完全的AFt,这说明PSSC 水化时,AFt首先覆盖于水泥颗粒的表面,然后呈放射状向外生长,直到晶体末端与其他颗粒接触,这毫无疑问就会在晶体层间产生膨胀力[23].

由图11(c)可知,PSSC 在水化7 d时,大量的箔片状C-S-H 凝胶生成,并与针、棒状钙矾石交织在一起.从PSSC水化28 d的微观形貌(图11(e))可以进一步观察到,针、棒状的AFt持续生长,直到晶体的末端相互接触并相互交叉,形成了网状的晶体形态,这样的晶体形态在产生晶层膨胀力的同时,也会让整个结构更加密实.

从OPC组水化3 d的微观结构(图11(b))来看,图中主要的水化物为箔片状的C-S-H 凝胶以及板片状的CAH.OPC组水化到达7 d可以明确观察到呈多面体的Ca(OH)2的生成(图11(d)).从OPC组水化28 d的微观结构(图11(f))来看,其水化产物依旧为C-S-H 凝胶与Ca(OH)2.

综上,在膨胀第1阶段,PSSC短期内释放出大量的水化热,其体系内碱度足够,且SO2-4处于过量状态,满足AFt的生长条件,AFt生成时首先附着于石膏晶体表面,然后进一步呈针、棒状生长,并呈放射形态,AFt晶体的末端最终与其它晶体接触,产生晶层间的膨胀力,短期内的温度上升与晶层间膨胀力是导致试样宏观膨胀力与体积胀缩量迅速上升的主要原因.在膨胀的第2阶段,PSSC 处于水化稳定期,水化温度趋向稳定,其体系内Ca(OH)2被逐渐消耗,生成AFt的速度变缓,转而生成C-S-H 凝胶填充结构中的孔隙,此时失水造成的收缩依旧不占据主导地位,少量的AFt生长带来的晶层间膨胀力导致其膨胀力与体积胀缩量缓慢上升,直至膨胀达到最高点.在膨胀的第3阶段,PSSC 体系中AFt停止生成,水化温度稳定,而试样依旧处于持续失水的状态,此时失水造成的收缩占据主导地位,故体现为膨胀力与体积胀缩量微微下降.

3.3 膨胀对孔隙的影响

PSSC组水化3 d和28 d的孔隙分布曲线,如图12～13所示.

由图12可知,PSSC 水化28 d后的累计进汞量明显低于水化3 d的样品,这说明在膨胀发展的第2与第3阶段中,PSSC 的内部孔隙量明显减少.吴中伟[25]根据不同孔径对强度的危害程度划分出不同孔级,即孔径0～20 nm 为无害孔,20～50 nm 为少害孔,50～200 nm 为有害孔,大于200 nm 则为多害孔.在图13中,水化3 d时PSSC孔隙分布密度呈现出多峰,第一峰出现在20～50 nm 之间,第二峰出现在50～200 nm 之间,相较于水化3 d,水化28 d的孔隙分布密度峰值向左移动,第一峰左移至0～20 nm 之间,体系中少害孔转变为无害孔,第二峰同样左移且峰值更低,部分有害孔向少害孔转变.

图12 累计进汞量曲线

综上所述,在膨胀发展的作用下,PSSC 结构中大部分少害孔转变为无害孔,部分有害孔向少害孔转变,整个体系内的孔隙量变少,密实度上升.

4 结 论

为探究PSCC水化全过程胀缩行为,分别进行了膨胀力检测、体积胀缩量检测、水化热与微观试验,通过分析试验结果,得出以下结论.

1)PSCC的水化膨胀随时间发展,表现为初期迅速上升,后期微微下降并逐渐趋于稳定.在水化的前3 d,膨胀力达到最高值的75.86%;第12 d达到顶峰,而后微微下降,最后趋于稳定.

2)水化热、失水率与水化产物三者共同影响了PSCC的水化胀缩行为.在水化前期,水化产物中大量长针状钙矾石与急剧上升的水化热主导了膨胀;在水化后期,水化热上升变缓,水化温度趋于稳定,水化产物中,长针状钙矾石与C-S-H 凝胶开始填充结构中的孔隙,不再主导膨胀,此时持续的失水造成了体积的微收缩.

3)胀缩行为使PSCC 的结构更加密实.在PSCC水化发生膨胀的同时,结构中的有害孔与少害孔数量均减少,总孔隙率降低,这使PSCC的结构更加密实.