超临界CO2 条件下混凝土界面过渡区微结构特征演变规律研究

鲍 浩 李仁德 徐 港 郑昭然

(1.防灾减灾湖北省重点实验室(三峡大学), 湖北 宜昌 443002;2.三峡大学 土木与建筑学院, 湖北 宜昌 443002)

国内外学者围绕超临界CO2条件下水泥基材料性能演化规律展开了一定的研究[1-4],王海洋等通过对水泥基材料进行超临界碳化试验,结果表明经过超临界碳化处理的水泥基材料透水性能降低,耐久性提高[5];Urbonas等展开超临界CO2对不同碱度水泥浆体性能的研究,证明了高碱度水泥基材料的碳化速率较慢[6].Santos等研究超临界碳化条件下植物纤维对水泥基耐久性的影响,结果表明植物纤维可以改善水泥基的耐久性[7].

综上所述,虽然相关学者针对超临界CO2条件下水泥基材料性能的影响因素展开了相关的研究[8],但界面过渡区(interfacial transition zone,ITZ)对混凝土材料碳化性能影响的研究存在不足[9-10],因为ITZ区域具有低密度、高孔隙、结构复杂等特征[11],被认为是混凝土内部薄弱的区域,对混凝土的强度、变形性能和耐久性有着重要的影响[12].Bao等研究了水胶比对超临界碳化作用下界面过渡区的影响[13],表明水胶比的增加会增大界面过渡区的厚度,在超临界碳化作用下界面过渡区的厚度从47～79μm 降低至35～51μm;但因为粉煤灰水泥基材料具有良好的抗渗性能以及和易性等优点[14-15],在混凝土中掺加粉煤灰可能改善界面过渡区的性能[16],为此本文展开粉煤灰掺量对超临界碳化作用下界面过渡区影响的研究,对比分析超临界碳化前后界面过渡区的差异;通过压汞试验测量ITZ附近掺粉煤灰水泥基体的孔隙率[17],并结合纳米压痕得出ITZ 和水泥砂浆的弹性模量建立关系模型,进而估测ITZ的孔隙率范围,以期为细观尺度上的水泥基材料数值模拟提供参考.

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

原材料中水泥采用华新P·O 42.5普通硅酸盐水泥,粉煤灰为大唐电厂生产的Ⅰ级粉煤灰,细骨料为中砂,细度模数为2.59,受扫描电镜试验样品尺寸限制,不含粗骨料.水泥砂浆配合比见表1.

表1 水泥砂浆配合比

为了研究超临界CO2条件下粉煤灰砂浆界面过渡区演变规律,同时确保水泥砂浆在5 h后能够完全碳化[18-19],浇注边长为10 mm 的混凝土立方体试件,如图1(a)所示.试件的水泥砂浆层设计厚度为2 mm,如图1(b)所示.因此,在浇注前将骨料切割并抛光为边长为6 mm 的立方体,并选择网格尺寸为10 mm 的橡胶模具,将处理过的立方体骨料置于模具中间,确保只有骨料的底面与模具接触.共浇注了8个试样,其中4个试样进行超临界碳化处理.将浇筑成型的试件脱模并置于养护室中28 d.养护温度和相对湿度分别设定为20℃和95%.设定水胶比为0.5,粉煤灰掺量分别为0%、10%、20%和30%.

图1 试件样品示意图

1.2 试验方法

1.2.1 超临界碳化试验

采用闭合循环碳化系统对养护完成的试件进行超临界碳化试验,试验前,将试件放置到反应釜内并对密封好的反应釜抽真空,如图2(a)、(b)所示.通过增压泵将气体瓶中的CO2注入反应釜,直到反应釜达到设计的压力和温度,即8.0 MPa和40℃,反应釜内压力和温度由加热器和冷水机组调节和控制.超临界碳化试验完成后,通过增压泵将CO2从反应釜驱动并注入到气瓶中,将碳化后的试件从反应釜中取出.总碳化时间为6.17 h,超临界碳化时间为5 h.将部分碳化后的混凝土试件切成两半,在切口处喷洒酚酞溶液后不显紫红色,以确定试件是否完全被碳化,如图2(c)所示.

图2 制备混凝土超临界碳化样品

1.2.2 试件超临界碳化前后的微观测试

将完成超临界碳化和未碳化的试件的测试面[见图1(b)]抛光打磨成镜面,采用英国MML 公司生产的纳米压痕仪进行纳米压痕试验,测量超临界碳化前后骨料和水泥砂浆附近区域的压痕模量分布;每个测试点的最大载荷和恒定加载速度分别为2 m N 和12 m N/min,在达到最大载荷后保持5 s,然后以12 m N/min的速度卸载.对完成纳米压痕测试的试件进行破型,选取受扰动小的样品采用扫描电子显微镜观测碳化前后细骨料和水泥基体附近区域的微观形貌.采用AutoPore IV 9500压汞仪测量不同配合比的水泥砂浆超临界碳化前后的孔隙率.

2 超临界CO2 条件下试验结果与分析

2.1 ITZ的微观结构演变规律

为了探究超临界CO2条件下界面过渡区的微观结构变化规律,对碳化前后的细骨料和水泥基体附近区域进行扫描电镜试验.不同粉煤灰掺量的样品超临界碳化前后微观形貌如图3所示,左侧和右侧分别为样品放大1 000倍和5 000倍的微观形貌,骨料表面基本均匀,而水泥基体微观形貌不均匀,水化产物复杂,并且掺入粉煤灰的样品可以明显看出球形颗粒状的粉煤灰[20].粉煤灰的掺入可以节省水泥的用量,并且二次水化生成的产物改善了混凝土的内部结构,让混凝土更加密实[21].

图3 不同粉煤灰掺量砂浆的SEM 图像

此外,图3所示超临界碳化后骨料与水泥基体之间的微裂缝宽度减小,整体微观结构相对更加致密,超临界碳化前混凝土界面中含有较多的片状氢氧化钙和针状或无定形状的水化硅酸钙,在超临界碳化过程中,生成大量颗粒状碳酸钙,孔隙被填充,孔隙率降低.尽管对砂浆进行了超临界碳化处理,但碳化后ITZ在混凝土中仍然是一个薄弱区.

2.2 ITZ的压痕模量分布规律

采用纳米压痕试验得到超临界碳化前后骨料和水泥砂浆附近区域的平均压痕模量分布[22-23],见表2.

表2 水泥砂浆附近区域的压痕模量平均值(单位:GPa)

由表2可知,超临界碳化前后每组试样中水泥砂浆的压痕模量是对应ITZ 压痕模量的1.23～2.40倍;超临界碳化后水泥砂浆的压痕模量增加了28%～234%,ITZ的压痕模量增加了52%～176%.粉煤灰掺量对ITZ 的压痕模量分布影响规律不明显,这可能与ITZ的宽度比较小,粉煤灰掺量的变化对ITZ的力学性能影响可能不够显著;其次,粉煤灰掺量不足以显著改变ITZ的组分,粉煤灰掺量对ITZ微结构的影响不明显;此外,常用的压痕模量测试方法可能只能测量ITZ 中的平均力学性能,无法捕捉到微观尺度的变化.因此,即使粉煤灰的掺量对ITZ组分和微结构有一定影响,也可能难以通过常规试验方法检测出来.

2.3 ITZ孔隙率的评估方法

为了厘清超临界CO2条件下ITZ的孔隙率变化规律,首先利用压汞试验测量水泥砂浆碳化前后的孔隙率[24],构建ITZ 和水泥砂浆的孔隙率与压痕模量的关系模型,将纳米压痕试验测得的ITZ 和水泥砂浆的压痕模量及压汞试验测得水泥砂浆的孔隙率代入到关系模型中,推导出ITZ孔隙率的计算公式.

水泥砂浆压汞试验得到的累计压汞量与孔径(直径)的关系曲线如图4所示,测得的超临界碳化前后水泥浆体的孔隙率见表3.超临界碳化后水泥砂浆的孔隙率降低了22.5%～50%.

图4 累计压汞量与孔径(直径)的关系曲线

表3 水泥浆体的孔隙率(单位:%)

水泥砂浆和ITZ的压痕模量与弹性模量之间存在以下关系[25]:

式中:Er(CP)和Er(ITZ)分别为采用纳米压痕试验测得的水泥砂浆和ITZ 的压痕模量;ECP和EITZ分别为水泥砂浆和ITZ的弹性模量;νCP和νITZ分别为水泥砂浆和ITZ的泊松比,取值范围为0.2～0.3,本文假定νCP=νITZ;E0、ν0分别代表金刚石压头的弹性模量和泊松比,分别为1 141 GPa和0.07[26].

相关学者得出多孔介质材料的孔隙率与弹性模量存在一定的关系[27],而水泥砂浆是一种多孔介质材料,因此采用公式(3)估算ITZ的孔隙率.

式中:nITZ为ITZ的孔隙率估算值.

因此结合公式(1)～(3)推导得到ITZ的孔隙率估算值计算公式:

依据公式(4)估算超临界碳化前后混凝土ITZ的孔隙率,计算得到的ITZ 孔隙率与试验得到的水泥砂浆孔隙率的对比如图5所示.ITZ的孔隙率大于相应水泥砂浆的孔隙率,碳化前ITZ 的孔隙率范围为20%～35%,碳化后ITZ的孔隙率范围为10%～26%.

图5 粉煤灰混凝土ITZ孔隙率的估算

3 结 论

本研究采用超临界碳化试验,结合扫描电镜和纳米压痕技术对混凝土的界面过渡区进行了深入研究,结果表明:

1)经过超临界碳化处理后,粉煤灰可以填充混凝土骨料之间的孔隙,从而改善混凝土的密实性,这也从扫描电镜实验的微观结构变化中得到了佐证.

2)建立了ITZ和水泥砂浆的孔隙率与压痕模量之间的关系模型,据此推导出了ITZ的孔隙率.研究发现,超临界碳化前ITZ孔隙率在20%～35%之间,而碳化后在10%～26%之间,相比之下,孔隙率减少了25%～50%.

总之,超临界碳化处理可显著减少混凝土界面过渡区的孔隙率,从而有望提高混凝土的力学性能和耐久性.