典型持久性有机污染物在土气交换中的结构多样性特征

丁家新，沈忱思，刘树仁，徐晨烨，3

(1.东华大学 环境科学与工程学院, 上海 201620;2.浙江树人大学 交叉科学研究院,杭州 310015;3.上海污染控制与生态安全研究院, 上海 200092)

持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)是一类具有环境持久性、生物累积性、高毒性并能长距离迁移的化合物[1]。通过“蚱蜢跳效应”,POPs污染物在环境介质中不断发生“挥发-迁移-沉降”行为并在全球迁移[2]。目前,深海、极地、高海拔地区均检出POPs[3]。由于这些污染物分布广泛,且具有三致效应和内分泌干扰作用[4],因此其在环境中的分布、迁移及归趋倍受关注[5]。

土气交换是认识POPs生物地球化学循环的重要途径(见图1)。土壤是一种固、液、气三相多孔非均匀的复杂系统,流动性较差,对POPs有一定的吸附作用,可成为POPs的“汇”;但由于大部分POPs仍然具有一定的挥发性和迁移潜力,土壤又会成为二次排放的污染“源”[6-7]。大气则是POPs的重要迁移途径。进入大气后的POPs与颗粒物结合,通过干、湿沉降再次进入土壤,土壤再次成为污染“源”。由此,POPs在土壤和大气中的赋存、溯源及其在土气间的交换行为直接决定了污染物在环境中的迁移和归宿。随着分析技术深入到污染物的立体化学结构,研究者们发现多种POPs具有异构体特征且表现出选择性的环境行为[8-9]。此外,采样技术、环境要素、污染物的理化性质等均会影响POPs的土气交换行为[10-11]。因此,探索POPs及其异构体在土壤与大气之间的交换规律,有利于污染物的溯源,以及预测污染物的归趋模式和计算交换通量。本文从采样技术、逸度模型、土气交换方向及通量、影响因素4个方面对典型POPs在土气交换过程中表现出的结构多样性特征进行综述,以期为后续的研究提供参考。

图1 土气交换示意图Fig.1 Schematic diagram of soil air exchange

1 土气交换过程中的采样技术

POPs在土气交换过程中的采样技术分为主动采样技术和被动采样技术。土壤主动采样技术通过直接采集环境样本,提取目标污染物并计算其含量[12]。空气主动采样技术通过不同流量的采样器采集污染物实现监测,空气主动采样器一般由收集器、流量计和抽气动力系统3部分组成[13]。土壤被动采样技术则是基于分子扩散或渗透原理,从环境介质中选择性地吸收富集POPs,再通过分配模型计算土壤中POPs的含量[14],即利用土壤有机质与被动采样材料之间的分配平衡进行分析计算。例如,Liu等[15]利用低密度聚乙烯(LDPE)膜进行被动采样,吸附表层土壤中的多环芳烃(PAHs)。空气被动采样技术大多使用聚氨酯软性泡沫(PUF)采样器进行采样。该采样器的工作原理可靠,运输和安装成本低廉,因此应用最为广泛[16]。近年来有许多研究将树皮作为空气被动采样器。相比传统的大容量活性空气采样器和PUF采样器,树皮的含脂量高,比表面积大且对空气中污染物具有惰性[17-20],采样更容易,且成本更低。因此,树皮被视作评估大气POPs污染赋存的环境基质。

2 逸度模型

逸度是指污染物脱离某种介质的趋势。大气逸度和土壤逸度的相对大小可以表征POPs土气交换的最终结果。逸度模型首次由Mackay提出[21-22],通过计算污染物在不同介质中的逸度并对两种介质进行比较,解释污染物的迁移趋势和环境行为。根据系统的复杂程度可将逸度模型分为4级,其中3级逸度模型应用最为广泛[23]。该模型假设靶区域为稳态非平衡流动系统,结合地理、气候和环境因素,根据质量守恒定律构建平衡方程以计算POPs的相间迁移量,能够明确土壤和大气的“源”“汇”关系[22,24-25]。模型参数包括污染物的理化性质、环境条件、污染物排放系数、介质间迁移系数和平流输入浓度等。

逸度模型的结果用逸度分数(fugacity fraction,f)表示。f=0.5表示污染物在土气之间达到平衡;f>0.5表示污染物从土壤净挥发;f<0.5表示污染物向土壤净沉降。考虑到参数选择的不确定性,一般认为:0.30.7表示污染物自土壤向大气挥发,此时土壤是污染物的二次来源;f<0.3表示污染物自大气向土壤沉降。大气逸度(fa)、土壤逸度(fs)、逸度分数(f)的计算公式如下:

fs=(csRT/0.411φom)Koa

(1)

fa=caRT

(2)

f=fs/(fs+fa)

(3)

式中:ca和cs分别为污染物在大气和土壤中的浓度,mol/m3;T为温度,K;R为气体常数,R=8.314 Pa·m3/(mol·K);φom为土壤中有机质的含量;Koa为化合物的辛醇/空气分配系数;0.411为校正因子。

POPs的空气-土壤交换通量(F)按照式(4)进行计算。

F=(fa-fs)/[RT/K13+L3(RT/B1+H/B2)]

(4)

式中:K13为空气-土壤传质系数,K13=3.75 m/h;L3为土壤中的扩散路径长度,L3=0.05 m;B1和B2分别为空气和水中的分子扩散系数,B1=1.79×10-2m2/h,B2=1.79×10-6m2/h;H为亨利常数,Pa·m3/mol[26]。

3 土气交换方向及通量

目前关于土气交换的研究报道主要是针对传统POPs,涉及有机氯农药(organochlorine pesticides, OCPs)、多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)、多氯联苯(polychlorinated biphenyl, PCBs)、多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)、有机磷阻燃剂(organophosphorus flame retardants, OPFRs)。现有研究中的新型POPs包括全氟化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)和氯化石蜡(chlorinated paraffin, CPs)。

3.1 有机氯农药(OCPs)

有机氯农药是一类强稳定性、强抗降解性的POPs。滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)是土壤和空气中普遍存在的OCPs。DDTs及其代谢产物广泛蓄积于人体和动物脂肪中。HCHs曾是最主要的农药,其混合异构体包含4种主要成分,α-、β-、γ-、δ-HCH。不同OCPs及其代谢产物在土气交换过程中表现出不同的机制。

在地中海地区,大多数OCPs的挥发通量远低于输入量,即空气向土壤的净沉降。Can-Güven等[27]在土耳其安塔利亚农业区的分析结果显示,93.3%的OCPs的逸度分数低于0.34,仅约2.64%的OCPs的逸度分数高于0.66。这表明OCPs的污染主要来自空气,净沉积则是土气交换的主要方向。在巴基斯坦及印度河流域的农业区,约20%的OCPs自土壤向到大气净挥发,导致当地棉花产区的土壤成为OCPs进入大气的二次排放源[28-29]。此外,在巴基斯坦南部的海得拉巴市、东北部的旁遮普市,OCPs也呈现净挥发的趋势[30]。这一趋势在印度东部的加尔各答、西部的孟买和果阿邦,以及南部的金奈和班加罗尔地区表现得更为明显,这些地区OCPs的逸度分数的中位数均高于0.5[31]。

在意大利贝内文托省及尼泊尔加德满都,p,p′-DDT及p,p′-DDD均倾向于沉积在土壤中(f=0.3)[32-33]。在巴基斯坦及印度河流域集水区,p,p′-DDD、o,p′-DDT的逸度分数为0.30～0.59,即空气向土壤的净沉降,而农业区的逸度分数变化较大(0.12～0.94)[28-29]。尤其在巴基斯坦南部的海得拉巴市、东北部的旁遮普市,p,p′-DDT及p,p′-DDE的逸度分数接近0.9[30]。对于DDTs异构体而言,湖北省鸭儿湖附近总DDTs的平均逸度分数小于0.5,但p,p′-DDT(f=0.55)、o,p′-DDT(f=0.42)和p,p′-DDE(f=0.26)有所偏移,挥发、平衡、沉积特征的情况同时存在。在安徽黄山、青藏高原西南部、青藏高原长塘草原南部、新疆哈密地区,p,p′-DDE、o,p′-DDE和o,p′-DDT和p,p′-DDT的逸度分数均小于0.5,存在明显的净沉积现象[34-36]。综上所述:o,p′-DDT和p,p′-DDD在大部分研究中表现出从空气到土壤的净沉降趋势;p,p′-DDT和p,p′-DDE则在南亚地区表现出强挥发性,而在中国中西部地区,沉降/平衡的趋势较为明显。

与DDTs不同的是,HCHs表现出明显的异构体差异。在意大利贝内韦托省及尼泊尔加德满都,大部分γ-HCH(f=0.7)和β-HCH(f=0.8)表现出向大气挥发的趋势[32-33]。同样的结论在匈牙利平原的研究中也报道过,土壤是大多数OCPs的“源”,只有γ-HCH表现出净沉降[37]。而在中国中部湖北省鸭儿湖,除γ-HCH在少数采样点挥发外,α-HCH、β-HCH和γ-HCH在其他点位均发生净沉降[38]。在鄂赣交界金沙地区、安徽黄山地区,α-HCH(f=0.78)净挥发,而γ-HCH(f=0.4)处于平衡或净沉积状态[39-40]。在青藏高原的羌塘草原地区,夏季的α-HCH、γ-HCH和o,p′-DDT的沉积通量分别为1.22、0.38和0.71 pg/(m2·h),冬季的沉积通量分别为0.23、0.10和0.37 pg/(m2·h)。此外,研究[36,41-42]表明,在长三角地区,新疆哈密,青藏高原的红原县、黑水县、红原县、阿坝县,α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH的逸度分数均高于0.7,即HCHs从土壤中向空气净挥发,土壤则成为HCHs进入大气的二次排放源。Niu等[18]将树皮作为大气有机物的被动采样器,研究了我国农田土壤及周边树皮中的HCHs的土气交换行为,结果在树皮中检测出了HCHs的4种异构体。综上所述,α-HCH和β-HCH在我国中部地区呈沉降趋势,而在西部及长三角地区,以从土壤中挥发为主。

3.2 多环芳烃(PAHs)

多环芳烃是一类具有多苯环结构组成的有机污染物,主要存在于化石燃料、汽油、柴油、沥青中,目前16种PAHs被USEPA(美国环保局)筛选为优先控制污染物,包括低相对分子质量(2、3个芳香环)及高相对分子质量(≥4个芳香环)PAHs[43-45]。多数PAHs会吸附在空气颗粒物上,低环PAHs则较多存在于气相中。Degrendele等[37]研究发现,在匈牙利平原,土壤是PAHs再排放的来源,其中单个PAH的气态通量为-8.26～379 pg/(m2·h)。在伊兹密尔的郊区和城市现场、Aliaga和Kocaeli工业区中,较低分子质量(M<178 g/mol)的PAHs逸度分数普遍大于1,以气体吸收为主,而较高分子质量的PAHs(M>200 g/mol)则以干沉积为主,其中Aliaga和Kocaeli工业区平均PAHs干沉降通量分别为(8 160±5 024) ng/(m2·d)和(4 286±2 782) ng/(m2·d)[46]。总体而言,在地中海区域,低环的PAHs(如菲、芴、荧蒽等)的浓度在环境空气中占主导地位。此外,一项2007—2008年针对我国京津偏远地区和城市的调查发现,PAHs年空气-土壤交换通量中位数为42.2 ng/(m2·d),其中苊烯和苊占了总通量的一半以上,城市村庄的逸度分数较大,表明城市PAHs从土壤到空气的倾向高于农村和偏远地区[47]。在上海某公园,菲和氟蒽的空气-土壤交换通量分别为13.3～43.6 ng/(m2·d)和0.19～1.62 ng/(m2·d)[15]。中国杭州板山钢铁工业园区[48]、湖北大九湖[7]、青藏高原[49]、长江中下游(安徽段)[45]、武汉鄂州地区[50]、珠江三角洲周围[51]、大连地区[44]、上海地区[15]的研究都表明,PAHs的逸度分数通常随其相对分子质量的增加而降低。低相对分子质量PAHs在土壤中饱和,逸度分数大于0.7,趋向于重新挥发。土壤是PAHs(如萘、苊烯、蒽、菲等)的二次“源”,而大多数高分子相对质量PAHs的逸度分数均小于0.4,土壤是这些PAHs的“汇”(如苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、芘等)。中低相对分子质量PAHs更有可能在大气和土壤之间建立动态平衡。大连市PAHs的气态沉降以2、3环PAHs为主,颗粒态沉降以4环PAHs为主,颗粒态5、6环的沉降通量明显高于其气态沉降[44]。亚洲五国的研究中,大部分区域土壤依然是5、6环PAHs的“汇”,而3、4环PAHs接近土气平衡[52]。例如在印度阿格拉市的4个地点的调查中,萘作为一种低相对分子质量PAHs,呈现出从土壤中挥发的趋势,而中等相对分子质量PAHs(萘、菲和蒽)和高相对分子质量PAHs(荧蒽和)未表现出这种趋势[53]。

3.3 多氯联苯(PCBs)

多氯联苯是一组联苯苯环上的氢原子被氯原子取代而形成的多氯代芳烃化合物,根据取代数目及位置的不同,理论上存在209种同系物[54]。大气中PCBs主要来源是污染土壤的挥发或直接排放,进入大气后PCBs以吸附态和气态存在。研究表明,在土耳其伊斯坦布尔,2、3环PCBs从土壤到空气净挥发,4、6环PCBs更易发生净沉降,在土壤中累积[55-56]。调查发现,在布拖尔和穆达尼亚地区[57],3、4环PCBs从土壤挥发至空气,而高相对分子质量同系物(5-CBs)从空气沉降到土壤,其中在布拖尔区域平均通量为(-2 145±390) ng/(m2·d),在穆达尼亚区域平均通量为(9±17) ng/(m2·d)。在布尔萨乌卢达格大学附近,PCBs从土壤挥发到空气[43,58-61],净通量为-0.2～3.0 ng/(m2·d)。在伊斯坦布尔Yavuzselim附近,PCBs的多数同系物从空气沉降到土壤,净通量为-0.5～1.2 ng/(m2·d)[62]。在欧洲其他地区,例如匈牙利平原,土壤是PCBs的“源”,单个PCB的气态通量为-6.440～0.994 pg/(m2·h)[37]。研究表明,在南亚地区如印度全国典型城市[53]、尼泊尔加德满都[53],土壤都是低相对分子质量PCBs二次排放源,较轻的PCB-28和PCB-52会大面积净挥发。城市活动是巴基斯坦旁遮普PCBs污染的主要来源,PCB-28和PCB-52的逸度分数分别为0～0.7和0.2～0.5。其他同系物,如PCB-101、PCB-138、PCB-153和PCB-180,呈接近平衡或从土壤到空气的挥发的趋势[33,63-65]。对于PCBs衍生产物的土气交换规律鲜少报道,仅博卡拉和比尔贡的调查显示PCBs的硝化/氧化衍生产物3-NDBF、4-NBP等土壤-空气逸度分数远高于0.7,呈现出从土壤净挥发的趋势[65]。

此前在中国开展的大范围城市PCBs土气交换研究的结果表明,2008年所有PCBs同系物都是从大气沉降到土壤,2013—2014年,PCB-28和PCB-52从土壤到大气大面积挥发,展现出土气交换方向的改变[66]。一项模拟研究[6]认为2005年1—3月和10—12月中国大部分地区PCB-28从空气到土壤净沉降,而同年4—9月,低分子量PCBs从土壤中向空气净挥发。2012年3月至2013年3月在鄂赣[67]和安徽南部[68],PCBs的逸度分数呈从低氯化PCBs到高氯化PCBs下降的趋势,其中鄂赣地区的PCB-28、PCB-52、PCB-101、PCB-118的逸度分数均值分别为0.56、0.50、0.26和0.12,表现出低氯化PCBs的平衡/净挥发以及高氯化PCBs的净沉积[39,68]。一项西藏地区的研究结果显示,PCB-28,PCB-52更具流动性,易发生土气交换,同时土壤可能是潜在的二次来源[34]。总体而言,低相对分子质量的PAHs及PCBs普遍向大气挥发,而土壤是大部分高分子化合物的“汇”。

3.4 多溴联苯醚(PBDEs)

多溴联苯醚因苯环上溴原子取代数目的不同而有209种同系物,命名为BDE-1至BDE-209[69],具有难降解和亲脂性强的特点,其中四溴、五溴联苯醚应用最为广泛。多项研究表明,我国大气和土壤环境中的PBDEs交换没有达到平衡,两相之间的传递以大气向土壤传输为主,低溴代组分更接近土气交换平衡,随着溴原子相代数目的增加,大气向土壤的传输能力逐渐增强[37,70-71]。在黑龙江省典型工业区,混合土壤中PBDEs主要源于商用十溴联苯醚和商用五溴联苯醚,逸度分数均低于0.5,以大气沉降为主[71]。在中国中部金沙地区,BDE-209的平均干粒、湿颗粒、湿溶沉降通量分别为(210±290)、(80±120)、(160±290) pg/(m2·d)。PBDEs的净空气-土壤气体交换通量为(-16±13) pg/(m2·d),空气-土壤界面的气体交换通量明显低于沉积通量,仅占总沉积通量的2.5%,这意味着大气沉积是多溴二苯醚进入土壤的重要输入途径[70],土壤是多溴二苯醚的重要“汇”。高溴化多溴二苯醚的颗粒沉积和低溴化多苯醚的湿溶解沉积及土壤中多溴二苯醚的再挥发不显著。在中国的一个电子废物回收站以及匈牙利平原土壤中,多溴二苯醚土壤-空气交换的估计方向表明,溴化程度较低的多溴二苯醚(如BDE-28、47和100)通常从土壤蒸发到空气中,而溴化程度较高的多溴联苯醚在土壤和空气中处于平衡状态。其中匈牙利地区土气交换通量为0.004～1.320 pg/(m2·h)[37,69-72]。可以看出溴化程度较低的多溴二苯醚的流动性更大,在土壤和空气界面的气体交换通量明显要少于沉积通量,而溴化程度较高的PBDEs多处于平衡/沉积状态。

3.5 有机磷阻燃剂(OPFRs)

有机磷阻燃剂经常被用作添加剂加至材料中,其具有挥发性,可在人体和环境介质中迁移富集。按照磷酸分子的取代基的不同可分为烷基磷酸酯、芳香磷酸酯和卤代磷酸酯[69]。对于OPFRs来说,有机磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)的大气沉积会影响磷的自然循环,特别是在土壤贫瘠的环境中会影响生态系统的结构和功能[73-75]。多项研究表明OPEs主要从大气向土壤沉降而非挥发,大气是土壤中OPEs的主要来源[71,73,76]。一项我国南方亚热带城市——南宁市的水稻田研究结果显示,土壤是环境中OPEs的“汇”,通过土气交换向水稻田输入的OPEs通量平均值为396 ng/(m2·d)。一个生长季(100 d)累积输入通量约为171 μg/m2,土壤提供的OPEs通量约为86.3 μg/m2[77]。大连一项研究发现,磷酸三正丁酯(TNBP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的逸度分数均大于0.6,呈现净挥发;而磷酸三(2-氯丙基)酯(TCIPP)、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯(TDCIPP)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBOEP)、磷酸三异辛酯(TPHP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)、磷酸三异辛酯(TEHP)、三苯基氧磷(TPPO)和磷酸三甲苯酯(TMPP)的逸度分数均小于0.25,表现为净沉降。TCEP的挥发通量最高,为1 100 ng/(m3·d),而TCIPP的沉积通量最高,为171 ng/(m3·d)[73]。不同的是,尼泊尔4个主要城市地表土壤中几乎所有TNBP、TCEP、TCIPP、TDCIPP、TPHP、EHDPHP、TEHP、TMPP的逸度分数均接近1,表现出绝对的挥发[72]。研究发现,南亚地区的土壤是OPFRs的二次排放源,TNBP和TCEP相较于其他有机磷阻燃剂而言挥发趋势更高,而TMPP、TBOEP在各地的研究中以净沉降为主。

3.6 全氟化合物(PFASs)

全氟化合物是一类广泛用于工业和商业产品的有机化合物,常被用作表面活性剂、消防泡沫和食品包装上的耐油脂涂层[79-80]。根据其结构特征可分为全氟羧酸类、全氟磺酸类、调聚氟酸和侧链氟化聚合物及新型全氟化合物替代品[81]。基于多介质三级逸度模型(Level Ⅲ),崔晓宇等[82]考察了全氟辛烷磺酸(PFOS)在深圳多介质环境中的迁移规律,结果表明,气相到土相是PFOS相间迁移的主要途径,迁移量(33.6 mol/a)占PFOS总迁移量(104 mol/a)的32%。在大连地区,PFOS大气到土壤的沉降(2.46×103mol/a)是其主要的迁移过程,占相间总迁移量的45.09%,可见土壤是中国大连PFOS的主要的“汇”[83]。

表1 不同地区PBDEs和OPFRs土气交换特征Table 1 Soil-air exchange characteristics of PBDEs and OPFRs in different regions

3.7 氯化石蜡(CPs)

氯化石蜡具有热稳定和耐燃性,通常用作增塑剂和添加剂,一般分为短链(SCCPs)、中链(MCCPs)和长链(LCCPs),碳链长度分别为10～13、14～17和18～30。SCCPs具有持久性、强毒性,能够进行长期的大气运输和生物积累[84]。研究[11]表明,在浙江省舟山某造船厂附近,除C10Cl10和C10Cl7表现为净挥发(f>0.7)、C10Cl5,10和C13Cl5-9表现为平衡状态(f=0.3～0.7)以外,其他SCCPs和MCCPs的逸度分数均低于0.3。该区域的CPs以沉积为主,SCCPs的土气排放通量为7.9～102 ng/(m2·h),显著高于MCCPs[2.2×10-3～5.6×10-2ng/(m2·h)]。总体而言,具有更多氯原子和更长碳链的CPs流动性更小,主要倾向于从空气中沉积到土壤中[11]。

4 影响因素分析

影响POPs土气交换方向的因素有很多,包括环境温度、季节变化、土壤性质和植被覆盖程度等。环境温度能改变POPs在环境介质中的分配系数。研究表明,土气交换方向取决于目标污染物土气分配系数(Ksa),温度越高,Ksa越低,此时气态污染物更倾向于从土壤向大气扩散[58,85]。例如,在夏季高温时期,赋存在土壤中的PAHs、OCPs易挥发到大气中形成二次排放[7,31,41]。其次,环境温度会影响化合物正辛醇-水分配系数Kow、正辛醇-空气分配系数Koa。当Koa较大时,化合物通常逸度分数较小,难以从土壤向大气中挥发[86]。

POPs的土气交换行为还受季节变化的影响,部分POPs的逸度分数呈春夏季变大、秋冬季变小的趋势。例如,在江汉平原等地,DDTs部分代谢产物的逸度分数在春夏季均接近或大于0.5,在秋冬季节普遍小于0.5[87]。夏季土壤一般为中低相对分子质量POPs的“源”,而冬季土壤为“汇”,而中等相对分子质量的化合物在周期性季节变化中,受大气浓度、湿度和温度的影响,通常表现出截然不同(平衡、沉积或挥发)的趋势[62,87-88]。

土壤理化性质(包括土壤的湿度、有机质含量等)对POPs土气交换过程的影响较大。湿度的影响主要表现为POPs从土壤颗粒中解析,扩散迁移至间隙水,再基于水气界面交换挥发到土壤上方空气中,最后通过与近地面空气的气体交换进入大气中。湿度主要影响整个弱/非极性的化合物吸附过程的难易程度[89-91]。此外,土壤中的有机质大部分为腐殖质,且水溶性和亲脂性不同,这导致有机物主要被土壤选择性地吸附[92]。巴基斯坦、中国青藏高原地区的研究表明,有机碳和黑碳含量对PCBs及OCPs的土气交换有很大影响[34,48]。具体而言,稳定的含碳吸附剂大量存在于土壤中,导致化合物在土壤中更易获得保留。有机碳是控制森林土壤中POPs积累的关键因素,而在中高纬度森林的土壤中,较高浓度的有机碳发挥了拦截作用,进而削弱POPs向外界传输的能力[29,34]。

多项研究[18-19,45,93]表明,植物的叶片和表皮组织能够吸附大气中POPs,对POPs有显著的吸附截留作用。POPs气态交换可在大气和植物的叶片、树皮之间进行,同时也有部分POPs通过大气沉降积累到植物表面[15,91]。研究指出,树皮可以作为有机污染物(OCPs、PAHs、PCBs、PFASs)的空气被动采样器[20,94]。Jin等[17]对树皮中的PFASs进行分析,结果显示,PFOA和PFOS的异构体分布特征在大气运输和在树皮中沉积时保持一致,表明树皮组织能够很好地拦截吸附气态污染物。此外,植被覆盖类型会显著影响POPs的土气交换趋势和结构化特征[85]。如Liu等[93]研究发现,中国红松皮中脂质含量越高,C5～C7的全氟磺酸类化合物浓度越高,而加拿大杨树皮中长链同系物(C原子数≥7)的比例较大。Wu等[45]评估了长江中下游PAHs空气-树皮分配情况,结果显示,生长较为缓慢的樟树比生长较快的树种能够更好地截留大气中PAHs。

5 总结与展望

从采样技术、逸度模型、土气交换规律以及影响因素4个方面总结了典型POPs的土气交换行为。总体上POPs分布广泛,高相对分子质量化合物受土壤大气温度影响较小,倾向于在土壤中沉积。而中低相对分子质量/高挥发性化合物受地理自然环境因素的影响较大,在沉积与平衡/挥发之间呈季节性变化的趋势。南亚地区由于历史排放或新规模化使用,OCPs、PAHs、PCBs土气交换通量相比欧洲地中海区域、东亚地区更强,当地土壤普遍是污染物的二次排放源。近年来对POPs土气交换过程的影响研究已经取得一定进展,但以下方面还需进一步研究。

(1)针对单个异构体或者衍生物的交换通量鲜少报道。了解异构体及衍生物的土气交换规律,有利于更好地对污染物进行归趋预测并总结结构化特征。此外,单一采样只能反映采样期内的土气交换规律,环境条件如昼夜温差等都会影响研究结果,需开展更广泛的周期性研究。

(2)需研究全球各地区不同POPs的结构性富集特征,这对了解和评价POPs的选择性环境分配和全球归趋具有重要意义。