PBAT/PLLA/PDLA共混材料的结晶性能和耐热性能研究

童敏杰，马博谋，刘 贵，王学利，俞建勇，

(1.东华大学 a.纺织学院,b.纺织科技创新中心, 上海 201620;2.福建省纤维检验中心, 福州 福建 350008)

塑料制品在日常生活中随处可见,但传统的塑料在自然环境下难以降解,随着塑料垃圾的不断产生,其造成的环境污染问题日益严重。聚乳酸(polylactic acid (PLA))作为一种环境友好材料受到广泛关注,其以可再生资源乳酸为原料,在自然环境下可降解成二氧化碳和水,对环境无危害[1-2],同时,PLA具有良好的加工性能、力学性能、燃烧发烟量少等优点,被认为是最具发展前景的可降解高分子[3-4]。然而PLA结晶速率慢[5]、耐热性差、脆性大等缺点阻碍其进一步发展。

PBAT(poly (butylene adipate-co-terephthalate))为一种商品化的石油基生物可降解塑料,其断裂伸长率高、拉伸强度略低,可以与PLA材料优势互补[16]。Jiang等[17]研究表明,将质量分数为20%的PBAT混入PLA中后,PLA的韧性得到了明显改善,PBAT/PLA共混材料的断裂伸长率比纯PLA提高了近50倍,拉伸模量由纯PLA的3.4 GPa降低到PBAT/PLA共混材料的2.6 GPa。为了使PLA材料在具有优异耐热性能的同时具备良好的韧性,本文采用熔融共混的方式制备PBAT/PLLA/PDLA共混材料,详细探究了不同添加量的PBAT和等温结晶条件对共混材料结晶性能和耐热性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验材料和仪器

PLLA(poly(L-lactic acid) 牌号为L130),特性黏度为1.624,道达尔科碧恩公司提供;PDLA(Poly(D-lactic acid),牌号为D120),特性黏度为1.670,道达尔科碧恩公司提供;PBAT(牌号为TH801 T),特性黏度为1.049,新疆蓝山屯河聚酯有限公司提供。

微型双锥螺杆挤出机(型号WLG10G,上海新硕精密机械有限公司),微型注塑机(型号WZS10D,上海新硕精密机械有限公司),电子天平(型号AUW120D,日本岛津公司),真空干燥箱(型号DZF 6050,上海精宏实验设备有限公司),差式扫描量热仪(型号DSC 4000,荷兰珀金埃尔默仪器有限公司),维卡软化温度测量仪(型号FR-1810E,上海发瑞仪器科技有限公司),高温实验箱(型号SEG-021H,上海爱斯佩克环境设备有限公司)。

1.2 PBAT/PLLA/PDLA的共混及共混材料制备

将PLLA、PDLA、PBAT在80 ℃的真空烘箱中干燥10 h,固定PLLA与PDLA质量比为1∶1,然后分别加入添加量为3%、6%、9%和12%的PBAT(PBAT添加量=PBAT质量/(PLLA与PDLA的总质量)×100%),再将共混物料喂入微型双锥螺杆挤出机中,共混温度为230 ℃,在50 r/min的转速下共混5 min。随后将共混材料直接挤入230 ℃的注塑机料筒中,模具温度为30 ℃、注射压力为0.4 MPa、保压时间为4 s,制成的PLLA/PDLA共混材料和4种不同PBAT添加量的PBAT/PLLA/PDLA共混材料,其中VST测试试样的规格为10 mm×10 mm×4 mm。

1.3 DSC等温结晶程序

为研究不同添加量的PBAT对PLLA/PDLA共混材料结晶性能的影响,分别采用一步等温结晶和两步等温结晶,其中:一步等温结晶是在较低的结晶温度(tc)下一步完成的;两步等温结晶是先在较低的tc下预结晶,再升温到高温的tc,诱导生成更多的SC结晶。DSC等温结晶程序如图1所示。

图1 DSC的等温结晶程序Fig.1 Isothermal crystallization procedures of DSC

1.3.1 一步等温结晶

每次测试所需的共混材料质量为5～10 mg,将其置于铝制小坩埚中密封并放入DSC中。在氮气氛围下,DSC以50 ℃/min的速率由30 ℃升温至250 ℃,保温2 min,消除热历史;然后以50 ℃/min的速率降温至30 ℃,保持1 min;再以50 ℃/min的速率升温至tc(100～120 ℃),等温结晶10 min;最后以10 ℃/min的速率升温至250 ℃,获得等温结晶后的升温曲线。

1.3.2 两步等温结晶

每次测试所需的共混材料质量为5～10 mg,将其置于铝制小坩埚中密封并放入DSC中。在氮气氛围下,DSC以50 ℃/min的速率由30 ℃升温至250 ℃,保温2 min,消除热历史;然后以50 ℃/min的速率降温至30 ℃,保温1 min;再以50 ℃/min的速率升温至110 ℃,等温结晶5 min;结束后以50 ℃/min的速率升温至tc(170～230 ℃),结晶20 min;结束后以50 ℃/min的速率降温至140 ℃,保持1 min;最后以10 ℃/min的速率升温至250 ℃,获得等温结晶后的升温曲线。

1.4 PBAT/PLLA/PDLA共混材料结晶性能的计算公式

结合DSC升温曲线中熔融峰的熔化焓,根据文献 [18-19] 中的公式分别计算共混材料的立构复合程度(fsc)、完全结晶的熔化焓(ΔHm,0)、总结晶度(Xc)及立构复合结晶度(Xc,S)如式(1)～(4)所示。

(1)

ΔHm,0=ΔHH,0×(1-fsc)+ΔHS,0×fsc

(2)

(3)

Xc,S=Xc×fsc

(4)

式中:ΔHm,H为HC熔融峰的熔化焓;ΔHm,S为SC熔融峰的熔化焓;ΔHH,0为PLA 完全结晶的熔化焓(93 J/g[20]);ΔHS,0为sc-PLA 完全结晶的熔化焓(142 J/g[21]);ΔHc为冷结晶焓;ω为PBAT的质量比。

相对结晶度(X(t))表示试样在t时刻结晶所放出的总热量与此试样在达到完全结晶时所放出的热量的比值,如式(5)所示。

(5)

Avrami 方程[22]为高聚物等温结晶动力学最常见的方法,如式(6)所示。

1-X(t)=e-Ktn

(6)

方程两边各取对数求得式(7)。

lg[-ln(1-X(t))]=nlgt+lgK

(7)

式中:K为结晶速率常数;n为Avrami指数。

半结晶时间(t1/2)表示高聚物的相对结晶度到达50%时所需要的时间,如式(8)所示。

(8)

1.5 测试方法

特性黏度测试:以三氯甲烷为溶剂,配制质量浓度为0.1 g/dL的溶液,在25 ℃条件下使用毛细管内径为0.38 mm的乌氏黏度计记录溶剂与溶液的流动时间,按一点法计算特性黏度。

VST测试:采用FR-1810E型维卡软化温度测量仪,依据GB/T 1633—2000进行VST试验。在1 kg的附加载荷下,以2 ℃/min的速率由30 ℃升温至试样发生1 mm穿刺变形时的温度,记录该温度为VST温度。

2 结果与讨论

2.1 PBAT/PLLA/PDLA共混材料的一步等温结晶

一步等温结晶包含从熔融态到达tc和从玻璃态到达tc两种方式,研究[23]表明,材料从玻璃态升温到tc的结晶效率更高。因此本研究选用该方式来研究PBAT/PLLA/PDLA共混材料的结晶性能。

2.1.1 等温结晶动力学

图2为在不同tc下,PLLA/PDLA和不同PBAT添加量的PBAT/PLLA/PDLA共混材料的等温结晶曲线。

图2 PLLA/PDLA与不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料的等温结晶曲线Fig.2 Isothermal curves of PLLA/PDLA and different PBAT/PLLA/PDLA blends

由图2可以看出,加入不同添加量的PBAT后共混材料在3 min内均已形成完整的结晶峰,且随着tc的升高,形成完整结晶峰所需的时间逐渐降低,当tc达到120 ℃时,该时间在2 min以内,这趋势与文献[23]研究相符。此外,相比PLLA/PDLA共混材料,PBAT的加入导致PBAT/PLLA/PDLA共混材料的结晶峰宽度明显变窄,说明其能加速PLLA/PDLA体系的结晶。

图3为PLLA、PLLA/PDLA和PBAT等3种材料以50 ℃/min速率由熔融态降温到常温过程中的降温曲线。由图3可知,只有PBAT在降温过程中出现明显的结晶峰,说明PBAT的结晶能力要强于PLLA和PLLA/PDLA。因此PBAT/PLLA/PDLA共混材料从熔融态降温到常温的过程中,PBAT首先结晶形成晶核,当再次升温至tc时,PBAT晶体起到了异相成核的作用,提高了共混材料的结晶速率,从而导致共混材料的结晶峰宽度明显变窄。

图3 PLLA、PLLA/PDLA和PBAT的降温曲线Fig.3 Cooling curves of PLLA, PLLA/PDLA and PBAT

图4为在不同tc下,PLLA/PDLA和不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料的相对结晶度随结晶时间的变化曲线。由图4可知,5种共混材料的所有相对结晶度曲线的斜率均呈现先增长后降低的趋势,曲线形态为“S”形。这是由于共混材料在结晶初期主要为结晶成核,结晶生长不明显,导致斜率较为平坦;随着结晶时间的延长,晶体开始生长,斜率逐渐增加,到达结晶中期时,晶体的稳定生长使斜率保持某一恒定值;结晶后期,由于晶体已占有绝大部分空间,易导致晶体间发生碰撞,斜率逐渐降低至0,完全结晶。

图4 PLLA/PDLA与不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料的相对结晶度曲线Fig.4 X(t) curves of PLLA/PDLA and different PBAT/PLLA/PDLA blends

选取图4中PLLA/PDLA与不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料的X(t)为0.2～0.8的数据,利用式(7)中的lg[-ln(1-X(t))]对lgt作散点图,并进行线性拟合,结果如图5所示。拟合直线的斜率和截距分别是Avrami指数n和lgK,不同的PBAT/PLLA/PDLA共混材料在不同tc下的等温结晶参数列于表1中。结果表明,所有共混材料的n值为1.47～2.35,且均为非整数,这可能是由其在结晶过程中大分子间存在扩散阻力和分子链缠结,或是晶体同时存在不同维度的生长所导致[24]。

表1 PBAT/PLLA/PDLA共混材料的等温结晶动力学参数

图5 PLLA/PDLA与不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料的lg[-ln(1-X(t)]～lg(t)曲线Fig.5 lg[-ln(1-X(t)]～lg(t) curves of PLLA/PDLA and different PBAT/PLLA/PDLA blends

图6为在不同tc下,利用PLLA/PDLA与不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料的结晶参数(n和K)代入式(8)计算得到的t1/2。由图6可知,tc为110 ℃时,PLLA/PDLA共混材料的t1/2最小,表明其在该温度下结晶速率最快。这是由于提高温度有利于分子链运动,能加快分子链间的排列,从而提高材料的结晶速率。相比PLLA/PDLA共混材料,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的t1/2均有所降低,说明共混PBAT能加快PLLA/PDLA共混材料的结晶速率,但不同PBAT添加量造成的差异不大,反而是tc对t1/2的影响较大。

3%、6%、9%、12%分别为PBAT的添加量。图6 PLLA/PDLA与不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料的半结晶时间Fig.6 The t1/2 of PLLA/PDLA and different PBAT/PLLA/PDLA blends

2.1.2 结晶度分析

图7为PLLA/PDLA和不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料在不同tc等温结晶后的DSC升温曲线。由图7可知,随着tc的升高,所有共混材料的HC熔融峰逐渐由单一熔融峰(tm=174 ℃)变化为双熔融峰(tm=170,176 ℃),说明材料中出现了两种晶型。当tc低于100 ℃时为δ晶型,tc高于120 ℃时为α晶型,而tc为100～120 ℃时为δ和α晶体的混合物[25]。因此,图7中HC熔融峰的变化是HC晶型转变的呈现。随着tc的升高,SC熔融峰基本没有变化,说明低温对共混材料SC结晶的影响不大。此外,共混PBAT导致SC结晶的熔融峰面积降低,说明PBAT会阻碍SC结晶的生成。这可能是由于PBAT与PLA相容性差,阻碍了PLLA和PDLA分子链的接触,导致两者的结合减少,从而抑制了SC结晶的生成。

图7 PLLA/PDLA与不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料等温结晶后的DSC升温曲线Fig.7 Melting curves of PLLA/PDLA and different PBAT/PLLA/PDLA blends after isothermal crystallization

图8为在不同tc条件下,PLLA/PDLA与不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料充分等温结晶后的结晶度,其中为Xc表示HC结晶度(Xc,H)和SC结晶度(Xc,S)的总和。由图8可知,经过低温等温结晶后,PBAT/PLLA/PDLA共混材料内的Xc,H要明显大于Xc,S,说明该条件下更有利于HC结晶的生长。由于PBAT阻碍了PLLA和PDLA分子链间的结合,导致均相分子间的排列机会增多,从而增加了Xc,H。当tc=100 ℃时,PLLA/PDLA共混材料的Xc,H和Xc,S分别为31.3%和22.2%,而当PBAT的添加量为3%时,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的Xc,H增加到了46.4%,而Xc,S则降低到11.3%。

图8 PLLA/PDLA与不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料等温结晶后的结晶度Fig.8 The crystallinity of PLLA/PDLA and different PBAT/PLLA/PDLA blends after isothermal crystallization

图9为在不同tc条件下,PLLA/PDLA与不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料充分等温结晶后的fsc。总体来看,随着tc的升高,fsc有微弱的增长趋势,而共混PBAT会显著降低材料的fsc。在tc=110 ℃时,PLLA/PDLA共混材料的fsc为45%,而PBAT添加量为12%时,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的fsc只有26%。

3%、6%、9%、12%分别为PBAT的添加量。图9 PLLA/PDLA与不同PBAT/PLLA/PDLA共混材料等温结晶后的立构复合程度Fig.9 The fsc of PLLA/PDLA and different PBAT/PLLA/PDLA blends after isothermal crystallization

2.2 PBAT/PLLA/PDLA共混材料的两步等温结晶

PBAT/PLLA/PDLA共混材料SC结晶的生长需要高温,温度范围为HC结晶熔点至SC结晶熔点。未结晶PBAT/PLLA/PDLA共混材料的软化温度同样很低,若直接将该材料放置在高温环境中,会导致其变形。而经过低温预结晶后,由于PBAT/PLLA/PDLA共混材料内含有高熔点的SC结晶,能在HC结晶熔化时起到锚定作用,从而保证其形态的稳定性。通过分析图9可知,所有的 PBAT/PLLA/PDLA共混材料在110 ℃等温结晶后具有低HC晶体含量和高SC晶体含量的特点,因此本文的预结晶温度选定为110 ℃。

2.2.1tc对PLLA/PDLA共混材料结晶性能的影响

图10(a)为PLLA/PDLA共混材料在高温tc(170～230 ℃)下的等温结晶曲线。由图10(a)可知,除了tc=230 ℃,其余等温结晶温度下,PLLA/PDLA共混材料均在4 min内形成完整的结晶峰。这是由于230 ℃已经高于一般的SC晶体熔点(225 ℃),因此此时的PLLA/PDLA共混材料为熔融态,无法结晶。图10(b)为两步等温结晶后的升温曲线。由图10(b)可以看出,tc为170～220 ℃时,随着温度的升高,PLLA/PDLA共混材料HC晶体的熔融峰面积呈逐渐降低的趋势。由于170 ℃低于共混材料HC晶体的熔点(174 ℃),此温度下HC结晶没有被完全破坏,反而获得更高的熔点(180 ℃)。当PLLA/PDLA共混材料tc高于其HC结晶的熔点时,tc越高对HC结晶的破坏越严重,导致HC结晶的熔融峰面积逐渐降低;而PLLA/PDLA共混材料SC结晶的熔融峰面积随着tc的升高呈现出逐渐增长的趋势,tc达到200 ℃以上,熔融峰会出现明显变化,当tc为210 ℃和220 ℃时,共混材料熔融峰面积较大。其中,由于220 ℃低于SC晶体熔点,此时低熔点的SC晶体被破坏,而高熔点的SC晶体仍然存在,因此SC结晶的熔点提高到235 ℃。此外,虽然tc为230 ℃时的试样在等温结晶过程中没有出现结晶峰,但在快速降温过程中出现了一个很明显的结晶峰(如图10(c)所示),导致在升温曲线中重新出现了HC结晶。

图10 tc对PLLA/PDLA共混材料结晶行为的影响Fig.10 Effects of tc on crystallization behavior of PLLA/PDLA blends

图11(a)为PLLA/PDLA共混材料在不同tc结晶后的结晶度变化。tc为170～220 ℃时,随着温度的升高,PLLA/PDLA共混材料的Xc,H由30.3%(170 ℃)降低到0.1%(220 ℃)。而其Xc,S在tc达到200 ℃后开始快速增长,经过210和220 ℃的等温结晶后,Xc,S从16.6%(170 ℃)分别提高到29.9%和31.1%。图11(b)为PLLA/PDLA共混材料在不同tc结晶后,试样内两种结晶含量的变化,其中fsc和fhc的和为1。同样tc为170～220 ℃时,试样的fsc随着tc的提高而逐渐升高,当tc达到210 ℃时fsc已接近100%。

图11 tc对PLLA/PDLA共混材料结晶性能的影响Fig.11 Effects of tc on crystallization degree of PLLA/PDLA blends

2.2.2 PBAT添加量对PLLA/PDLA共混材料结晶性能的影响

由图11可知,当tc分别为210、220 ℃时,PLLA/PDLA共混材料可形成接近完全立构复合的晶体形态。因此,选择tc=210,220 ℃研究不同PBAT添加量对PLLA/PDLA共混材料结晶性能的影响,结果如图12所示。由图12可知,各类共混材料总结晶度和fsc与PBAT添加量间的关系,同样,PBAT阻碍了PLLA和PDLA分子链间的结合,导致PBAT/PLLA/PDLA共混材料的结晶度和fsc降低,当PBAT添加量为12%,tc=210 ℃时,PBAT/PLLA/PDLA共混材料总结晶度为18.1%,相比PLLA/PDLA共混材料,总结晶度降低了40%,fsc则由99%降低到92%;而在220 ℃时,PBAT/PLLA/PDLA共混材料总结晶度为16.0%,相比PLLA/PDLA共混材料,总结晶度降低了49%,fsc则由100%降低到96%。

图12 PBAT添加量对PLLA/PDLA共混材料结晶性能的影响Fig.12 Effect of PBAT content on crystallization capacity of PLLA/PDLA blends

2.3 PBAT/PLLA/PDLA共混材料的耐热性能

为保证材料完全结晶,延长结晶时间,PBAT/PLLA/PDLA共混材料在高温烘箱先为110 ℃的等温结晶条件下结晶10 min,再分别在210 ℃和220 ℃结晶30 min。

图13(a)为PLLA、PLLA/PDLA和不同PBAT添加量的PBAT/PLLA/PDLA共混材料在110 ℃等温结晶后的VST。由于PLLA/PDLA共混材料内形成SC结晶,使其VST相比PLLA提高了11 ℃,达到170 ℃,但随着PBAT添加量的增加,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的VST逐渐降低,当PBAT添加量为12%时,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的VST为161 ℃,仅比PLLA的VST高2 ℃,其耐热性能显著降低。这是因为共混PBAT降低了材料的Xc,S,导致材料耐热性能下降;另一方面,PBAT的熔点低(126 ℃),当测试温度达160 ℃以上时,PBAT/PLLA/PDLA共混材料中的PBAT已经熔化,此时PBAT的存在相当于材料内部缺陷,导致材料在测试时更容易被穿刺,表现为VST的降低。图13(b)为PLLA/PDLA和不同的PBAT/PLLA/PDLA共混材料在210、220 ℃结晶后的VST。由图13(b)可以看出,随着PBAT添加量的增加,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的VST表现出与图13(a)相同的趋势,但相比110 ℃的结晶条件,其VST有了显著提高,这是Xc,S大幅提高的结果。此外,相比210 ℃的结晶条件,在220 ℃结晶后,所有共混材料的VST提高了近20 ℃,耐热性能显著改善,这可能归因于材料内形成了更高熔点的SC结晶。

图13 不同等温结晶条件下PBAT/PLLA/PDLA共混材料的VSTFig.13 VST of PBAT/PLLA/PDLA blends under different isothermal crystallization conditions

3 结 论

1)tc从100 ℃提高到110 ℃时,PLLA/PDLA的t1/2由1.0 min降低至0.5 min,但tc≥110 ℃后,t1/2差异不大;共混PBAT能加快PLLA/PDLA体系的结晶速率。

2)tc=110 ℃条件下,PLLA/PDLA共混材料同时存在两种晶型,但以 HC晶型为主,其Xc,H为23.5%,Xc,S为19.0%。共混PBAT能提高Xc,H,但明显降低了Xc,S,当PBAT添加量为12%时,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的Xc,H和Xc,S分别为30.5%和10.8%。

3)当tc≥200 ℃后,PLLA/PDLA的Xc,S出现明显增加,相比tc=110 ℃,其Xc,S由19.0%提高到31.1%,而其fsc由45.0%提高到100.0%。共混PBAT同样会降低SC结晶,当PBAT添加量为12%时,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的Xc,S和fsc分别降低到15.4%和96.0%。

4)110 ℃结晶后,PLLA/PDLA共混材料的VST达到170 ℃,比PLLA高10 ℃;而经过210 ℃和220 ℃结晶后,其VST分别提高到184和204 ℃,耐热性能改善显著。但共混PBAT会降低材料的耐热性能,在PBAT的添加量为12%时,经过110 ℃,210 ℃和220 ℃结晶后,PBAT/PLLA/PDLA共混材料的VST分别降低到161、169、194 ℃。