有机硅改性两性聚氨酯的制备与性能研究

王继印，曾繁威，梁宇航，康 娟，李容银，孙东明

(广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司，广东 广州 510700)

超支化聚合物(Hyperbranched polymers，HBPs)的分子结构中含有大量的支化点和相对短的链段，这些结构具有可调特性、非对称性和高含量的末端官能基团。超支化聚合物可以通过末端基团的各种化学反应实现进一步的修饰，赋予特殊的化学性质。因此HBPs在光学、电子和磁性材料、涂层、添加剂、超分子化学和生物医学方面具有潜在的应用[1]。超支化聚氨酯(Hyperbranchened Polyurthane，HBPU)具有溶解性好、粘度低、端基丰富、反应活性高、无链缠绕和力学性能优异等优点。因此，HBPU的理论和应用研究逐渐成为聚氨酯材料领域的热点[2]。

聚氨酯分子链同时含有正负电荷基团的聚合物称为两性离子聚氨酯。两性离子聚合物由于存在大量的离子对和由此产生的水合层而具有很强的亲水性，离子对与水的强相互作用形成水合膜，这种结构具有优秀的抗生物黏附和污染的特性[3-4]。另外，两性离子聚合物在防污染血液接触传感器[5]，药物传送[6]，海洋防黏附防腐蚀涂料领域具有独特的应用和价值[7]。文献报导显示，Si-O-Si键结构的有机硅材料具有耐低温性能、良好的电气绝缘性、热稳定性好、耐光老化、耐氧化黄变、耐候性好、低表面能、低玻璃化转变温度、粘温系数小、优异生物相容性、耐水性、表面富集性和无色无毒等优点[8]。将有机硅和两性聚氨酯结合的材料有希望具有手感，透湿，抗菌，防腐，防污的特点。但是用端羟基超支化聚氨酯，马来酸酐和NCO封端硅油合成两性聚氨酯的方式鲜有报导。

本研究采用三羟甲基丙烷(TMP)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二乙醇胺(DEOA)和溶剂N，N二甲基乙酰胺(DMAC)采用分步法合成6官端羟基超支化聚氨酯(HBPU-1)[9]。然后用马来酸酐(MA)反应部分羟基，用NCO封端硅油反应剩余羟基，合成了具有羧基和有机硅末端的有机硅改性超支化两性聚氨酯(HBPUS)。HBPUS用三乙胺(TEA)中和后高速分散到无水乙醇中，研究了马来酸酐(MA)和NCO封端硅油(Silok 3021F2)用量对溶液的影响以及溶液在合成革抗污手感处理方面的应用。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

TG16G高速离心机，常州市金坛区西城光芒仪器厂；NDJ-8S数显粘度计，无锡瑞平仪器设备有限公司；AV400核磁共振仪，瑞士Bruker Corp；IS5红外光谱仪，美国赛默飞。

三羟甲基丙烷(TMP，工业品)，中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，工业品)，烟台万华聚氨酯股份有限公司；二乙醇胺(DEOA，分析纯)，阿拉丁试剂有限公司；N，N二甲基乙酰胺(DMAC，分析纯)、西陇化工厂有限公司；丙酮(AC，工业级)，中国石化燕山石化公司；马来酸酐(MA，分析纯)，阿拉丁试剂有限公司，NCO封端硅油Silok 3021F2(Mn=1 450，工业品)，广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司；三乙胺(TEA，分析纯)，上海宁新化工试剂厂；聚氮丙啶ET 150A(工业品)，广州市蓝藻新材料技术服务有限公司；无水乙醇(Ethanol，分析纯)，西陇化工厂有限公司；所用水均为蒸馏水。

1.2 制 备

1.2.1 HBPU-1制备

按照文献的方案合成HBPU-1[9]。在三口烧瓶中加入13.4 g TMP和60 g DMAC，室温搅拌，待TMP溶解后，加入99.9 g IPDI，边搅拌边升温至80 ℃，反应2 h后取样测定-NCO含量。当达到规定值时降温至35 ℃，得到NCO封端预聚体。

在三口烧瓶中装入94.5 g DEOA和60 g AC，搅拌混合均匀，烧瓶用冰水浴降温到0～10 ℃，缓慢滴加NCO封端预聚体，2 h加完，保持温度为0～10 ℃继续搅拌6H。得到HBPU-1混合液。

将HBPU-1混合液倒入蒸馏水，用沉淀法洗去溶剂和副产物，重复洗7次，真空干燥，得到无色透明结晶状固体HBPU-1。

1.2.2 HBPUS制备

HBPUS是通过缩聚技术合成的。所有反应均在配备机械搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口的三口圆底烧瓶中进行。表1显示了用于制备HBPUS的各种反应物及其当量比。在三口烧瓶中加入HBPU-1，马来酸酐和站固体质量20%的DMAC室温搅拌30 min，待固体物质完全溶解后加热到80～90 ℃，保温3 h，测试酸值达到理论值，降温至60 ℃，加入NCO封端硅油Silok 3021F2，升温到100～110 ℃反应8 h，取样测定-NCO含量。当达到规定值时降温至50 ℃，加入计量的TEA快速中和搅拌2 min后用无水乙醇稀释得到有机硅改性超支化聚氨酯溶液(HBPUS)，控制溶液固含量为30%。HBPUS的合成原理如图1所示。

表1 用于制备有机硅改性超支化聚氨酯(HBPUS)的不同单体和摩尔比Table 1 Different monomers and molar ratios for preparing organosilicon modified hyperbranched polyurethane (HBPUS)

图1 由HBPU-1、MA和Silok 3021F2合成有机硅改性超支化聚氨酯HBPUS的原理Fig.1 Principle of synthesis of organosilicon modified hyperbranched polyurethane HBPUS from HBPU-1，MA，and Silok 3021F2

1.3 测试与表征

1.3.1 溶液外观

在室温环境，将HBPUS溶液放在无色透明的容器中，静置1 h，观察HBPUS溶液的颜色、透明度和均一性。

1.3.2 溶液稳定性的测定

采用高速离心机在室温、转速3 000 r/min 条件下，离心15 min后得到的沉淀量来判断溶液稳定性。如果溶液或乳液在离心机中以3 000 r/min转速离心沉降15 min后若无沉淀，可以认为溶液或乳液有6个月的贮存稳定期，测试标准为GB/T 6753.3-1986[10]。

1.3.3 粘度测定

采用数显粘度计，按照GB/2794进行测试改性聚氨酯溶液的粘度的大小。

1.3.4 核磁测试(氢谱)

HBPU-1和HBPUS采用氘代DMSO做溶剂，在瑞士Bruker Corp AV400核磁共振仪上进行测试。分辨率H：0.25 Hz，TMS做内标，记谱范围为δ=-1～16 ppm。

1.3.5 红外表征

分别将HBPU-1、HBPUS-1、HBPUS-2、HBPUS-3、HBPUS-4、HBPUS-5、HBPUS-6用丙酮稀释后均匀涂在压制成型的溴化钾薄片上，并在红外灯下烤干。采用FT-IR傅里叶转换红外线光谱仪对涂膜后的溴化钾薄片进行测试，测试范围4 000～400 cm-1，扫描32次，分辨率：2 cm-1[10]。

1.3.6 合成革抗污测试

将30%固含的HBPUS系列乙醇溶液按照一定比例添加聚氮丙啶ET 150A混匀，用20 μm丝杆均匀刮涂在合成革表面，放入130 ℃烘箱烘烤3 min取出冷却，该处理后的革称为硅合成革。用油性圆珠笔在硅合成革表面画一条约5 cm的直线，观察是否可以用纸巾完全擦除而不留下任何痕迹。如果字迹可以用纸巾完全擦除，则表明合成革涂层具有良好的防污(防涂鸦)性能。

2 结果与讨论

2.1 羟基开环马来酸酐机理

马来酸酐分子结构是一个由碳氧原子组成五元杂环结构，具有很强的开环能力。马来酸酐经羟基开环后生成一个羧基，其与羟基的反应如式(1)所示。为了控制开环后的HBPU的羧基含量，本研究采用控制HBPU-1和马来酸酐的物质的量比以及低温开环的方式来控制HBPUS的羧基含量，产物最终羧基含量由产物酸值和羟值表征。

(1)

2.2 马来酸酐用量对HBPUS溶液性能的影响

固定HBPUS系列溶液固含量(30%)和三乙胺100%中和度，改变MA用量，得到不同HBPUS溶液的外观和稳定性如表2所示。

表2 HBPUS系列乙醇溶液基本性能测试汇总表Table 2 Summary of basic performance tests for HBPUS series ethanol solutions

图2 HBPUS系列乙醇溶液外观状态对比Fig.2 Comparison of appearance status of HBPUS series ethanol solutions

由表2和图2看出MA和Silok 3021F2用量对HBPUS的乙醇溶液稳定性有较大的影响。有图1的分子设计可知，HBPUS是一个阴阳离子型聚氨酯结构，阴离子基团和阳离子基团分布比较接近，而且接近对称结构。所以这个结构本身容易自组装成凝胶状团簇，从而得到水凝胶，我无法得到正常乳液。为了解决这个问题，我们采用无水乙醇分散的方法来稀释HBPUS系列预聚体。HBPUS系列乙醇分散液的外观和离心数据显示，随着MA含量的增加和Silok 3021F2含量的减少，HBPUS溶液的透明度越来越高，稳定性越来越好，粘度越来越低。这是因为随着MA含量的提高，HBPUS的亲水基团羧基的含量越来越高，HBPUS的分子量越来越小，HBPUS的非极性有机硅链段含量越来越少。

HBPUS系列乙醇溶液用水1∶1开稀后的状态比较特殊，只有HBPUS-4是可以正常开稀。有图1可知HBPUS中叔氨阳离子结构藏在分子内核，这种结构不利于阳离子翻转乳化。所以HBPUS乳化主要靠羧基阴离子。当羧基的摩尔数大于叔氨结构的摩尔数时，HBPUS才有可能成功在水中分散乳化。而且两性PU的溶解度与其微观结构有关，有学者研究发现酸碱链段的分布对两性聚合物的溶解有显著影响。一般来说，正负电荷之间的接触机会是交替>嵌段>无规。因此，为了合成稳定的两性PU乳液，必须避免阴离子和阳离子排列过于整齐，因为这不利于两性PU的分散和乳化，并且阴离子和阳离子应尽可能排列无序[11]。由此可知，适当的有机硅链段的接入恰好起到打破阴阳离子对称交替分布的倾向，使得HBPUS-4乙醇溶液可以用水开稀。HBPUS-4的这个特性将会为HBPUS的应用打开一扇大门。即HBPUS-4可以作为助剂加入到水性树脂中。

2.3 HBPU-1和HBPUS系列样品核磁分析

图3 HBPU-1和HBPUS系列分子重复单元和起始核心标注(a)；HBPU-1，HBPUS-2，HBPUS-4，HBPUS-6在DMSO-d6中的1H NMR谱图(b)；HBPU-1的1H NMR谱图中-OH、-NH和部分-CH2-的放大积分数据(C)

HBPUS-1～HBPUS-5这五个分子谱图化学位移类似，由图1可知HBPUS-1～HBPUS-5结构类似，限于谱图堆叠分辨率，图3(b)挑出来HBPU-1，HBPUS-2，HBPUS-4和HBPUS-6这4个氢谱做平行堆叠谱图。由图3(b)可以看出在δ 0～0.25区间，HBPUS系列分子中有机硅含量明显高于HBPU-1和HBPUS-6。这是因为3021F2本身含有大量有机硅结构，3021F2接枝反应到HBPU-1分子链上就把有机硅结构引入了HBPUS系列分子中。δ4.75～5.1区间为-OH中H的峰，由图3(b)可知HBPU-1含有大量的羟基，HBPUS系列没有明显的-OH峰，这说明由HBPU-1中的羟基反应比较彻底。图3(b)中的其他化学位移数据根据文献数据整理标注[9]。

由图3(c)可以看出HBPU-1的1H NMR谱图中-OH 、-NH和部分-CH2-的放大积分数据和HBPU-1分子设计中的理论数据吻合，证明HBPU-1被成功合成并提纯。按照图3(C)的研究方法，将HBPUS-1，HBPUS-2，HBPUS-3，HBPUS-4，HBPUS-5，HBPUS-6的1H NMR谱图中δ 6～7.5区间(碳骨架代号为F&UV&Q谱图区域)放大，并标峰积分。所得数据如表3所示。有表3数据可知HBPUS-1，HBPUS-2，HBPUS-3和HBPUS-4分子中碳氢骨架代号为F&UV&Q区域的理论含氢数量和1H NMR谱图积分面积吻合。说明HBPUS-1，HBPUS-2和HBPUS-3，HBPUS-4分子被成功合成并提纯。但是同样的F&UV&Q骨架区域HBPUS-5和HBPUS-6谱图积分面积和理论含氢数量差异比较大。而且差异随着有机硅链段含量的降低而差异加剧。即，随着有机硅链段含量的降低，马来酸酐开环后的碳碳双键的数量反而越来越少。这个反常现象有可能是碳碳双键含量达到一定浓度后不稳定，碳碳双键容易在样品提纯和高温干燥过程中被偶然出现的自由基破坏。

2.4 HBPUS红外分析

图4 HBPU-1和HBPUS系列的红外谱图Fig.4 FT-IR spectra of HBPU-1 and HBPUS series

HBPU-1和HBPUS系列的的红外光谱如图4所示。由图4可以看出，3 400～3 450cm-1是羟基和氨基的特征吸收峰，HBPU-1羟基含量最高，HBPUS-5～HBPUS-1这五个样品随着NCO封端硅油反应掉HBPU-1的羟基，3 325 cm-1处的吸收峰逐渐趋于平缓。2 800～3 030 cm-1处的吸收宽峰是C-H的伸缩振动峰。1 537 cm-1附近则是-OH与-NCO反应生成的氨基甲酸酯键-NHCO-的吸收峰。根据文献数据，1 661～1 750 cm-1处的吸收峰为自由氨基甲酸酯C=O和自由脲基甲酸酯C=O的伸缩振动峰，1 570～1 660 cm-1处的吸收峰为氢键结合后氨基甲酸酯C=O和脲基甲酸酯C=O的伸缩振动峰[9]。图4中 1 632 cm-1吸收峰相对1 710 cm-1吸收峰的高度规律是HBPU-1>HBPUS-6>HBPUS-5>HBPUS-4>HBPUS-3>HBPUS-2≈HBPUS-1。这是因为随着有机硅链段含量的增加，氨基甲酸酯和脲基甲酸酯酯键的氢键因有机硅链段阻隔而被削弱。

另外，801 cm-1处为Si-O-Si键的对称伸缩振动吸收峰，1 260 cm-1处为-SiCH3的甲基变形振动峰，1 290 cm-1处很强的峰为Si-O-Si的反对称伸缩振动峰。HBPUS-6和HBPU-1不含这些有机硅相关特征吸收峰。同时在2 261～2 280 cm-1处的异氰酸酯不对称伸缩振动峰消失，证明产物中并不存在异氰酸酯基团。这些红外吸收峰数据和变化趋势说明我们已经按照设计规划合成了含有相应的分子结构的物质。

2.5 HBPUS在合成革表面处理方面的应用

HBPUS溶液在合成革表面防污应用需要借助于聚氮丙啶的固化交联作用。由于超支化HBPUS系列分子含有羧基，羧基与聚氮丙啶(ET150A)会产生交联固化反应，反应原理如图5所示。

由于HBPUS分子结构比较特殊，其分子结构式一个近似六臂树枝状结构。有机硅链段和羧基被随机分配在六臂之中。HBPUS和ET 150A的干燥交联固化过程中，有机硅疏水链段会倾向于上浮到胶膜表面，体现有机硅特有的疏水和抗污、抗热粘效果，羧基和ET 150A的交联固化层会倾向于在胶膜底部，体现聚氨酯特有的高附着特点。具体成膜机理如图6所示(以HBPUS-3为例)。

根据文献资料，羧基性聚氨酯中的m(ET 150A)∶ m(COOH)=5.84时，涂膜最大凝胶率可以达到93.7%，综合性能最好[12]。根据这个文献数据，我们制定了一个用ET 150A固化HBPUS溶液的应用测试表。

图6 HBPUS与聚氮丙啶交联反应成膜机理Fig.6 Film formation mechanism of HBPUS and polyaziridine cross-linking reaction

表4 HBPUS系列乙醇溶液在合成革表面处理应用结果汇总表Table 4 Summary of application results of HBPUS series ethanol water lotion in synthetic leather surface treatment

由表4可以看出，HBPUS-1由大量缩孔，这可能是MA含量太少，有机硅单体Silok 3021F2含量太多，大量有机硅链段导致的缩孔。而且随着MA含量的增加，Silok 3021F2含量的减少，HBPUS刮涂合成革表面缩孔情况明显得到改善。在抗圆珠笔涂鸦方面，HBPUS-2，HBPUS-3表现比较出色。这是因为HBPUS-2和HBPUS-3的有机硅含量都在70%以上，而且MA含量也超过了2.5%，有机硅和羧基的量恰好处在能够形成上层有机硅防污层和下层致密交联层结构。HBPUS-4，HBPUS-5，HBPUS-6交联密度足够，但是有机硅含量不够，所以，它们抗圆珠笔涂鸦效果不理想。由表2的HBPUS与水混溶结果和稳定性测试结果可知，HBPUS-3更适用于溶剂型防污或抗涂鸦涂层体系。

3 结 论

(1)TMP，IPDI和DEOA合成端羟基超支化聚氨酯HBPU-1，合成过程重复性好，分子结构清晰。

(2)用HBPU-1，MA和Silok 3021F2可以合成两性聚氨酯结构HBPUS。HBPUS大部分结构在水中分散效果不好。HBPUS需要在乙醇中分散。其中HBPUS-4分散体可以用水稀释。

(3)HBPUS-3添加ET 150A在合成革表面固化后具有抗圆珠笔涂鸦的效果。

(4)综合以上结论，HBPUS-3在溶剂型两性离子抗污涂层方面有应用潜力。HBPUS-4在水性两性离子涂层方面有应用潜力。本研究为有机硅改性阴阳离子型聚氨酯的应用研究提供了参考。