Se-MoSe2复合材料的制备及催化性能研究

邢艳艳,江锡顺

随着各国经济的快速发展,生态环境遭受到前所未有的破坏。其中,工业生产中的染料废水是主要的有害废水之一,具有毒性较强且不易分解的特点,给自然界带来了巨大危害。如何有效降解处理染料废水成为当前的研究热点之一[1-2]。作为二维石墨烯类过渡金属二硫族化合物的重要组成部分,MoSe2得到了广泛的应用。由于MoSe2具有低摩擦系数、高化学稳定性,大的表面积、高的表面活性和优异的催化活性,它被广泛运用于固体润滑剂、高温和高压润滑剂以及石油加工工业中的催化剂氢化、脱硫等领域[3-5]。

近几年来,MoSe2由于其新颖的光电化学性能,在储能的各种应用中获得了更多的关注,如电催化、光催化、光电子、生物传感器等方面。MoSe2窄带隙(1.33～1.72eV)和良好的抗光腐蚀特性为其提供了在太阳光谱范围内实现高光催化性能的可能[6]。但关于MoSe2光催化剂的研究较少,可能是因为光生电子-空穴对的吸收、电荷转移缓慢以及强烈的电子-空穴对复合,而后两种现象通常存在于半导体光催化剂中[7-9]。本文采用简单的水热法在不同反应温度下制备了Se- MoSe2样品,并研究其对水中模拟污染物罗丹明B的降解特性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂:硒粉(分析纯)、水合肼(分析纯)和Na2MoO4·2H2O(分析纯)。主要测试设备:扫描电子显微镜(FE-SEM;S4800,Japan)、X射线衍射仪(MAC Science,Japan)、X射线光电子能谱仪(XPS;ESCALAB 250,USA)和紫外可见分光光度计(UV-2550,Shimadzu,Japan)。

1.2 实验方法

首先在2 mmol硒粉中加入5 mL水合肼,进行超声溶解。然后将上述混合液逐滴加入到20mL含有1 mmolNa2MOO4·2H2O的水溶液中。室温下搅拌30分钟后,将溶液转移到50 mL的反应釜中,保温时间为24小时。反应温度分别控制在180、200和220oC。反应结束后,冷却至室温,将试样取出并分别用水和无水乙醇离心清洗多次,再将试样放入60oC的干燥箱中烘干。

1.3 光催化性能测试

通过使用罗丹明B(RhB)作为模拟污染物在模拟阳光照射下评估所获得样品的催化性能。光照前,将0.036 g试样和30 mL 30 mg/L的RhB溶液在黑暗中搅拌10分钟,以确保吸附平衡。在室温下,对样品进行光照(氙灯500W)以监测降解过程。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为在不同反应温度制得样品的XRD 衍射图。由图1可知,不同温度下制备的样品与MoSe2的标准卡片(PDF17-887)相比可以看出,2θ =28.9°和31.4°的衍射峰归属于MoSe2,而2θ =23.6°和29.8°的衍射峰则归属于单质Se,说明制备样品主要由Se和MoSe2组成[10]。从图1可以看出,随着反应温度的升高,样品中MoSe2的衍射峰强度减弱,而单质Se衍射峰强度明显增强。较低温度下出现单质Se衍射峰是由于硒粉反应不完全所致。而MoSe2的热稳定性不高,反应温度升高会引起MoSe2发生分解反应,从而导致200℃和220℃制备的样品中单质Se的衍射峰明显增强。

图1 不同水热温度下制备样品的 XRD

2.2 SEM测试

图2为在不同反应温度制备的Se-MoSe2样品SEM图。从图2(a)可以看出,在反应温度为180 ℃下所制备的样品中MoSe2呈棒状结构形貌,棒的长度约为10 μm,Se的尺寸较小且有团聚现象。在反应温度为200 ℃时,MoSe2棒的长度减小,棒状结构形貌被破坏,并且样品中Se颗粒的成分明显增加。当反应温度升高到220 ℃时, 样品表面主要表现为大量单质Se颗粒与少量棒状MoSe2复合结构。随着反应温度的升高,样品中棒状MoSe2逐渐被破坏,这是由于MoSe2在高温下容易分解生成单质Se,与之前的XRD测试分析一致。分析表明反应温度会对样品的结构产生重要影响。

(a)180℃;(b)200 ℃;(c)220 ℃图2 不同水热温度下制备样品的 SEM图

2.3 XPS分析

运用 X 射线光电子能谱(XPS)对反应温度为180 ℃下所制备的样品的化学成分和价态进行了分析。图3(a)为样品的XPS全谱,荷电校正采用外来污染碳(284.8 eV)作为基准。从图3(a)可以看出该样品主要由Mo、Se、C和O等元素组成。 图3(b)和3(c)分别为样品的Mo3d和Se3d 的高分辨率XPS 谱。从图(b)中两个明显尖锐的峰分别对应于Mo 3d3/2和Mo3d5/2,其结合能分别为 232.60 eV 和229.50 eV,这表明说明原材料Na2MOO4·2H2O中的 Mo6+在高温下被还原为Mo4+[11]。另外,图3(b)中结合能为 236.20 eV 的峰归属于 Mo6+3d。样品中出现Mo6+可能有两方面原因,一是原材料中Mo6+反应不完全,二是在水热过程中,生成物MoSe2中的Mo4+被氧化所造成的[12-13]。从图(c)可以看出样品的Se 3d 谱可分为 Se 3d3/2和 Se 3d5/2,结合能分别为 55.55 eV 和54.80 eV,这表明样品中含有负二价的Se。

2.4 光催化性能测试

本实验采用罗丹明B(RhB)作为模拟污染物,在模拟太阳光照射下评估所制得样品的光催化性能。光照前,将0.03g催化剂和RhB溶液(30 mL, 30 mg/L)在黑暗中搅拌10分钟,以确保吸附平衡。达到吸附平衡后,在室温下使用氙灯(500W)对样品进行照射并每隔10分钟监测其降解效果,结果如图4所示。

图4 样品对RhB的光降解曲线

3 结论

(1)XRD分析表明随着反应温度的升高,样品中MoSe2的衍射峰强度减弱,而单质Se衍射峰强度明显增强。这主要是由于过高的反应温度会引起MoSe2发生分解,从而导致200℃和220℃中单质Se成分明显增多。

(2)SEM测试分析表明样品主要由单质Se颗粒与少量棒状MoSe2复合构成。而且随着反应温度的升高,样品中棒状MoSe2逐渐被破坏。

(3)反应温度180 ℃下制备的Se-MoSe2样品可见光催化活性最高,在100分钟内降解了约70%的染料。