原子荧光法测定水中砷超差的原因分析与对策

赵荣龙 ，潘 宇，王鑫栋，杨月清

(1 昆明滇池水务环境监测有限公司，云南 昆明 650200；2 云南铜业股份有限公司，云南 昆明 650102)

砷的毒性与其化学性质和价态有关，As3+对人体的毒性最强，如大家熟悉的As2O3外观为白色霜状粉末，俗称砒霜，它是最古老的毒物之一，属剧毒。水体中的砷主要传播途径有两类：一类是人体饮用被砷污染的水体后对人体造成的直接危害。第二类是动植物吸收后经食物链传播富集至人体造成的危害。当砷在人体内富集到一定程度可引起人体皮肤和消化系统产生癌变、心血管病变、肝肾功能损伤，严重的可能会导致死亡。当砷含量在饮水中超过 0.24 μg /L(以As计)，长期摄入可引起砷中毒[1]。因此水中砷的污染是重大的环境和健康安全问题，应该引起人们的足够重视。对水中砷的检测分析具有重要意义。

1 现状调查

昆明滇池水务环境监测有限公司主要负责昆明主城区及环湖(滇池)各水质净化厂进出水水质分析检测工作。公司分析水中砷含量的分析方法采用水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法(HJ 694-2014)。实验原理为：样品在5%的HCl介质中，As5+被硫脲+抗坏血酸还原为As3+，KBH4与酸作用生成大量新生态氢，然后与As3+生成AsH3，由载气(高纯氩气)载入石英原子化器中分解为原子态的砷，空心阴极灯发射光谱的激发下产生原子荧光，荧光强度与样品中砷的浓度成正比[2]。

主要分析流程为用量筒量取50.0 mL混匀后的水样于250 mL烧杯中，加入5 mL硝酸-高氯酸混合酸(1+1)，于电热板上加热至冒白烟，冷却。再加入5 mL盐酸溶液(1+1)，加热至黄褐色烟冒尽，冷却后移入50 mL容量瓶中，加水稀释定容，混匀。然后量取 5.0 mL 试样于10 mL比色管中，加入2 mL盐酸溶液(1+1)、2 mL硫脲-抗坏血酸溶液，室温放置30 min(室温低于15 ℃时，置于30 ℃水浴中保温30 min)，用水稀释定容，混匀，按照与绘制校准曲线相同的条件进行测定[3]。日常水样检测过程中出现标样检测结果超差的情况。以2021年10月19日分析结果为例，编号为200451#的水砷标样(标准值(70.2±3.5)μg/L)，检测值为62.8 μg/L，检测结果比标准值偏低7.4 μg/L，已经超出误差范围。

实验室对实验过程中所使用的仪器、试剂和化学试剂等进行统计情况如下：

1.1 仪器和材料

1.2 试 剂

盐酸(GR)，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(AR)，天津凤船化学试剂科技有限公司；硼氢化钾(GR)，科密欧；硫脲(AR)，西陇化工股份有限公司；抗坏血酸(AR)，天津凤船化学试剂科技有限公司。

1.3 标准溶液/样品

砷标准溶液100 mg/L(编号：103016)，环境保护部标准样品研究所。

砷标样(24.4±2.4)μg/L(编号：200452)、砷标样(34.8±2.9)μg/L(编号：200445)、砷标样(70.2±3.5)μg/L(编号：200451)，环境保护部标准样品研究所。

2 原因分析

图1 原因分析鱼骨图Fig.1 Fishbone diagram for cause analysis

针对检测结果超出标准值误差范围的情况，实验室从人、机、料、法、环五方面进行原因分析见图1。

2.1 确定主要原因

通过对各末端因素确认，确定了可能导致标样超差的主要原因为以下三条：

(1)AFS软件系统缺陷

针对标样超差的情况实验室分析人员和北京海光仪器公司进行了沟通。主要反映的情况有两个：一是在分析过程中发现空白值含量大于检出限；二是大部分标样测量值系统偏低。北京海光公司对使用的AFS软件系统版本进行检查后确认：“软件系统V1.2.9存在扣减两次空白的情况，可能导致标样值系统偏低，更新软件系统可以解决标样值系统偏低和空白值偏高的情况”。

C/C-SiC复合材料的制备方法有气相和液相法，包括化学气相渗透(CVI)、聚合物浸渍裂解(PIP)和反应熔渗(RMI)及混合工艺。相比之下，RMI法工艺过程简单、制备周期短、成本低、近净成形、易于工业化生产，受到国内外研究者的广泛关注[9]。

(2)泵管受损

针对标样超差的情况实验室分析人员检查发现仪器自动绘制标准曲线时，标准曲线的相关系数较差，仅界于0.985 00～0.997 00之间。特别是曲线第二个点和曲线第三个点系统偏低。分析人员对泵管进行检查发现管路变形，回弹不佳，判断泵管有受损的情况。

(3)实验器具不准确

针对标样超差的情况实验室分析人员对实验过程中使用的50 mL塑料比色管(无厂家信息和MC标志)和10 mL塑料比色管(无厂家信息和MC标志)进行自检，自检标准参照中华人民共和国国家计量检定规程 常用玻璃量器JJG 196-2006容量瓶进行衡量法进行[4]，各取50 mL塑料比色管和10 mL塑料比色管10支，检定结果显示50 mL比色管均不符合要求，10 mL比色管有3支符合B级标准要求。(A级标准50 mL容量允差：±0.05 mL，10 mL容量允差：±0.020 mL；B级标准50 mL容量允差：±0.10 mL，10 mL容量允差：±0.040 mL)。

2.2 制定对策

针对确定的三个要因，实验室制定了对策计划表，明确目标，落实责任人和完成时间，见表1。

表1 对策计划表Table 1 Countermeasures plan

2.3 实施对策

2.3.1 实施对策一

对V1.2.9的软件系统版本进行更换，更换后的软件系统版本为：V1.2.3。

2.3.2 实施对策二

对载液、还原剂和样品流动三路泵管进行全面更换。

2.3.3 实施对策三

对所有比色管进行自检，剔除不合格比色管共98支。鉴于比色管检定中存在大量不合格的情况，实验室重新购买天波、博美和华欧的玻璃比色管10 mL和50 mL各50支，经过自检判定新购买的玻璃比色管均符合玻璃仪器检定B级及以上要求。

2.4 效果检查

(1)对策实施前后原子荧光光度计标准曲线相关线性对比(对策实施时间3月10日)见图2，可以看出对策实施后曲线相关系数均≥0.997。

图2 标准曲线相关系数图Fig.2 Correlation coefficient of standard curve

(2)对策实施前后砷标样200445(环境保护部标准样品研究所)(34.8±2.9)μg/L测定值对比(对策实施时间3月10日)见图3，可以看出对策实施后标样测定值均在(34.8±2.9)μg/L的允许误差范围。

图3 标样测定值对比图Fig.3 Comparison of measured values of standard samples

图4 加标回收率对比图Fig.4 Comparison of spiked recovery rates

(3)对策实施前后砷标样200445(环境保护部标准样品研究所)(34.8±2.9)μg/L加标回收率对比(对策实施时间3月10日)见图4，可以看出对策实施后样品加标回收率均在70%～130%之间，符合标准HJ 694-2014分析要求。

3 结 论

本文对昆明滇池水务环境监测有限公司原子荧光法测定水中砷超差原因的分析，找到了引起标样超差的原因主要有：(1)AFS软件系统缺陷；(2)泵管受损；(3)实验器具检定不合格。通过对不符合项的逐一整改，标样测定值和加标回收率都有明显改善，分析结果符合标准要求。

为了保障实验室日常分析结果准确、可靠，针对原子荧光法测定水中砷及其它元素的分析建议：(1)硼氰化钾是强还原剂，极易与空气中的氧气和二氧化碳反应，在中性和酸性溶液中易分解产生氢气，所以配制硼氢化钾还原剂时，要将硼氢化钾固体溶解在氢氧化钠溶液中，最好能现配现用，至多可以保存至冰箱(1～5 ℃)隔夜使用；(2)实验室所用的玻璃器皿应保证清洁，以免污染样品，最好在使用前用硝酸溶液浸泡24 h后清洗干净[5]；(3)原子荧光光度计使用前要确保预热30 min以上；(4)实验过程中所使用的分析仪器应确保检定合格后使用；(5)定期检查泵管及空心阴极灯的使用情况，如有需要及时更换。