石油污染土壤热脱附结焦机理及结焦特性综述

郝 斌

(陕西延长石油集团山西销售有限公司，山西 太原 030000)

在我国石油工业发展的过去几十年间，由于工艺落后、设备密闭性差、环保意识薄弱等原因，造成在油田开采、原油储存与转移、石油加工等过程产生了不同程度的石油污染问题。根据2014年4月17日国土资源部发布的《全国土壤污染调查公报》显示，全国土壤超标率为16.1%，其中所调查的13个采油区污染超标率达23.6%[1]。土壤污染是指人类活动所产生的污染物通过不同的途径输入到土壤环境中，其数量和速度超出了土壤本身的净化能力，土壤污染物的累积，导致土壤的生态平衡被破坏。受污染的土壤原有的正常功能失调，致使土壤环境质量下降。石油污染已制约了当地经济发展，严重危害了生态环境。

石油污染土壤中的石油组分十分复杂而且相对稳定，通常以吸附态、气态、溶解态和自由态等形式存在。因其特殊的理化性质，在土壤中造成污染区域扩大并对于生态环境与人体健康造成严重危害。石油污染物对于植物、微生物和动物都有负面影响。石油中的反应基与土壤微量元素结合印象植物吸收[2]；小分子烃可以被植物吸收并破坏其正常生理机能；大分子烃则粘附在植物根系等部位，阻碍植物呼吸等生理活动[3]。石油污染物还会导致土壤微生物群落多样性下降[4]。人与动物直接摄入石油挥发物且引发中毒的话，会引发肺、肠胃、肾脏、神经系统和造血系统的疾病[5]。石油中的多环芳烃具有致癌、致变、致畸等作用[6]。

热脱附是一种物理化学修复技术，其工作原理是通过加热的方式将土壤中的污染物加热至一定温度并使之蒸发为蒸汽脱离土壤，再通过后续的处理工艺将脱附气处理达标后排放[7]。但热脱附工艺存在结焦的问题，尤其在运行过程中结焦情况严重，导致不得不非计划停工清焦，结焦部位包括热脱附炉内、过滤器、冷凝器、引风机出口等。结焦的危害主要表现在：由于结焦黏附在转轴以及炉壁上，阻碍了正常进料，降低处理量，处理效率下降；结焦往往具有腐蚀性，影响了设备的使用寿命；炉壁、换热器管壁结焦阻碍了传热，增大能耗，增大处理成本。结焦问题已经成为制约热脱附装置长期平稳运行的重要因素，亟待解决。

本文主要从焦体性质、结焦机理和影响结焦的因素进行综述，总结了当前对结焦本质的研究，以期为解决结焦问题提供思路。

1 石油热加工过程的结焦机理

焦(Coke)是一种黑色焦炭，实验中一般采用甲苯、四氢呋喃、二硫化碳等有机溶剂进行分离，一般也称甲苯不溶物。Sanchez等[8]采用STEM和EDX结合的方式研究催化剂积碳行为，发现积碳有两个阶段，第一阶段是结焦前体物质在催化剂上均匀分布，第二阶段是前体物质发生脱氢反应并生成积碳发生聚集，使得积碳非均匀分布。

Alhumaidan等[9]使用XRD研究热裂解过程中沥青质的结构变化，通过比对不同时期沥青质变化，发现结焦初期沥青质的芳香片层间距、方向和大小以及支链间距均为发生变化，仅在沥青质脱烷基时期芳碳率增加。很多研究人员[10-12]采用13C-NMR和1H-NMR相结合的方式来研究焦炭芳环与烷基侧链中的碳氢相对比例，从而对焦炭的缩合度进行评估，一般认为焦的结构为多环芳烃，且随加热时间延长，芳核逐渐长大[13]。Zbuzek等[14]采用拉曼光谱分析加氢脱硫催化剂上结焦的性质，发现在1 580～1 600 cm-1处有明显的石墨峰，且与1 350 cm-1处峰强相当，说明结焦中存在石墨结构。Matsushita等[15]研究原始焦炭的性质，发现催化剂上存在两种类型的焦炭，一种是易移动的软焦，另一种是较难降解的硬焦，软焦可以转化为硬焦，且硬焦不溶于四氢呋喃。

2 结焦机理

有研究者对结焦机理进行了探究，大致可以分为以下四类：

2.1 相分离机理

图1 渣油热解成焦的相分离机理[16]Fig.1 Phase-separation mechanism for coke formation during resid thermolysis[16]

石油结焦的相分离机理自1968年提出，直到Wiehe[16]在研究渣油热反应结焦时利用动力学模型将其证实。其机理图如图1所示。石油中的沥青质含有热稳定的多核芳香族核，其悬垂基团通过热力学不稳定键连接到核上。当暴露在热裂解温度下，这些键断裂形成自由基。只要沥青质还分散在油的其余部分，这些自由基就会从渣油中的芳香烃中提取氢并终止自由基。因此不会形成焦炭。然而，悬垂基团的丢失使沥青质不易溶解。最终，转化后的沥青质在反应渣油中不溶，并发生液-液相分离。

Mullins等[17]提出的“修正Yen模型”详细解释了相分离的过程。沥青质主要分子结构如图2所示，沥青质是多环芳烃体系，外周具有烷烃取代基，这些沥青质分子会形成聚集数不少于6的纳米集合体，集合体的外表面主要是烷基取代基。多环芳烃是主要的分子间相互吸引的可极化部位，因此多环芳烃是诱导偶极子相互作用的场所。相反，外周取代基主要是烷烃(包括环烷烃)。这些基团产生空间位阻，阻止了嵌在分子内部的多环芳烃的接近。如果分子间的吸引力太大，分子就不能溶解在甲苯中，从而不是沥青质；如果引力太小(或空间斥力太大)，分子就会溶解在正庚烷中，因此就不是沥青质了。如果烷基从多环芳烃中分离出来，那么引力就不再被斥力所平衡，就会形成一种不溶性固体——焦炭。石油是一种胶体体系，由石油衍生出来的其他油也具备胶体特征。重油的胶体构成为：沥青质胶束中心、胶质溶剂层、饱和分和芳香分分散体系。重油结焦就符合相分离机理，当体系温度升高，沥青质胶束在体系中的吸附平衡被打破，一部分沥青质分子解吸，宏观表现为胶凝和聚沉，为结焦的中间阶段，结焦为高级阶段[18]。

图2 沥青质的YEN模型[13]Fig.2 YEN model of asphaltene[13]

2.2 自由基机理

自由基结焦机理的提出是基于Rice[19]提出的热裂解自由基反应机理，Burklé-Vitzthum等[20]进行更深入的研究，并建立了由13 206个集总自由基反应组成的动力学模型，描述了78种烷烃包括32种直链烷烃(C1～C32)和46种支链烷烃(C4～C32)的热裂化过程。裂解过程如图3所示。

图3 集总自由基反应的示例[19]Fig.3 Examples of each type of lumped free radical reaction[19]

Cerqueira等[21]对环烷烃生焦的过程进行研究，发现氢转移是反应的控制步骤，过程如图4所示。相关研究阐明，环烯烃比环烷更容易发生氢化物转移，这主要是因为形成的不饱和“类碳”物种非常稳定[22]。

图4 环烷烃结焦氢转移机理[21]Fig.4 Mechanism of hydrogen transfer in coking of cycloalkane[21]

Speybroeck等[23]提出结焦反应基元步骤的五个反应：气相自由基抽氢反应；焦炭表面自由基取代反应；自由基表面物与气相烯烃的加成反应；气相自由基与表面物种中烯烃键的加成和反分解反应；自由基表面物种的环化和脱环，如图5所示。

图5 自由基基元反应步骤导致焦炭生长[23]Fig.5 Radical elementary reaction steps leading to coke growth[23]

Kawai等[24]使用模型化合物研究自由基结焦过程，根据模型化合物的研究结果，推测稠油热裂解机理如下(如图6所示)：开始时，所有的物质通过分解产生自由基，随着各馏分的平均分子量变小，尤其是沥青质，生成的自由基就开始反应，与小分子自由基结合，生成小分子物质，与大分子自由基结合生成硬沥青质。然后生成的氢自由基攻击沥青质结构中的硫桥和芳香族层，发生脱烷基和加氢裂化反应。

图6 稠油热裂解结焦机理[24]Fig.6 Coking mechanism of heavy oil pyrolysis[24]

Albright等[25]提出的自由基机理如图7所示，反应的第一步是小分子自由基与焦炭表面自由基的反应生成芳香型环，小分子自由基是分子量小于100的，通常是乙炔自由基，也可能是乙烯等烯烃自由基或其他自由基。芳香环受热脱氢后会产生更过的焦炭和表面自由基。表面自由基进一步和小分子自由基反应，然后重复上述步骤。解释了焦炭颗粒的球形生成。

图7 乙烯裂解炉中结焦的自由基机理[25]Fig.7 Free radical mechanism of coking in ethylene cracking furnace[25]

2.3 碳正离子机理

Cerqueira等[26]描述了两种碳正离子机理，在第一种机理中，芳烃在Bronsted酸位上与烯烃发生烷基化反应(图8a)。烷基化后的芳香族接着进行侧链上的氢转移和环化。然后形成萘基化合物。萘基化合物可以通过相同的反应生成蒽、芘等。另一种机理涉及两个芳烃之间的反应(图8b)。在这种情况下，在烷基化后发生脱氢偶联步骤，形成非芳香族环戊烷循环。异构化和氢转移后，得到蒽分子，然后向机理一那样继续形成大分子。然而此机理需要酸性位的参与以及严格的反应步骤才能发生，热脱附中并不具备。

图8 碳正离子结焦机理[26]Fig.8 Coking mechanism of carbocation[26]

2.4 金属催化机理

金属催化结焦是以反应器器壁某些金属元素为催化剂，热裂解生成的中间产物与器壁金属元素结合生成中间态化合物，最后形成丝状焦的反应过程[25]。Reyniers等[27]在810 ℃下观察到乙烷热裂解通过化学吸附，气相物质在内壁镍晶上形成金属-烃络合物。这种复合体分解并在金属表面产生碳质物质。碳通过扩散迁移通过金属颗粒，并在晶界处沉淀。如图9所示。金属催化焦一般在高温下才能形成，产生于金属表面。在低温热脱附工艺过程反应温度较低，其中不易发生金属催化结焦机理。

图9 金属催化结焦机理[27]Fig.9 Mechanism of metal catalytic coking[27]

3 石油污染土壤热脱附结焦特性

3.1 工艺参数对结焦的影响

3.1.1 反应温度

反应温度是任何一个石油加工化学反应的基本操作参数，它基本决定了反应能量和反应深度。从反应动力学角度，升高反应温度可以加快反应速率，但是高温往往会引起很多副反应发生，引发结焦。一般认为在相同的反应温度下，反应时间越长，结焦量也就越大。Marafi等[28]研究了渣油在360～420 ℃反应温度下载催化剂上的结焦情况，结果显示随着温度的升高，催化剂上的结焦量逐渐增加，反应体系中的H/C比逐渐减小。Wu等[29]研究了2～10 min内煤焦油的结焦行为，发现焦炭浓度随加热时间的增加而增加，在420 ℃和450 ℃时呈线性增加，但在较高温度时呈S形变化。在重油催化上，反应温度还会间接影响到油料汽化效果，间接影响到催化剂结焦，如反应温度低时，油料汽化的效果就会变差，提升管出口处的湿催化剂多，结焦量就大[30]。

3.1.2 油气停留时间

催化裂化装置的沉降器是一个极易结焦的部位，如果油气不能被及时引出使反应终止，那么油气就会在沉降器里继续反应，使得生成重油并结焦的概率增大[31]。在加氢尾油裂解炉中，如果原料在裂解炉中的停留时间过长就会提高裂解反应深度，于此同时一、二次反应速率增加，结焦几率增加[32]。所以油气停留时间应当适中，时间过短反应不充分，时间过长容易结焦。热脱附工艺中的油气停留时间可定义为石油从土壤中脱附出来到离开反应器的平均时间。

3.1.3 恒温时间

Callejas等[33]在一项7 400 h的石油渣油加氢的处理研究中，根据催化剂的元素分析显示，在运行的最初几个小时，催化剂表面上焦炭快速堆积，在100 h内高达12.4wt%，最大值在1 100～2 100 h之间，从2 100 h开始，碳含量显著降低，从3 100 h开始达到稳定值。在固定床间歇式反应器中同样可能发生这样的结焦趋势，而不是像连续反应器中那样，结焦量持续增加。

3.2 原料性质对结焦的影响

3.2.1 原油性质

不同的石油具有不同的组成与差异，其四组分比例、饱和烃不饱和烃含量一定不相同，其在反应器内的结焦情况也就会不相同。国内外的炼厂已经对催化裂化系统中的结焦问题进行了考察，结果表明随进料组成的改变，系统中的结焦情况也会发生相应的改变[34-35]。刘淑芳[36]考察5种原料油在重油热加工装置中的结焦趋势，结果表明：原料粘度越大，结焦诱导期就越短，结焦速率越快，结焦量也显著。重质原料是反应器内催化剂结焦的根本原因，原料中重组分含量越高，油气中稠环芳烃、胶质、沥青质含量越高，越容易结焦[37]。在组分方面，饱和分主要由烷烃及其衍生物构成，饱和分的裂解温度高、分子量小，一般不会发生环化和芳构化反应[20]。芳香分对原油热加工反应过程的结焦是否起到促进作用一直存在争议。胶质是大分子非烃类化合物的混合物，分子内含有氧、氮、硫等杂原子。孙昱东等[38]比较了5个地区常压渣油催化加氢的反应性能，研究时发现沥青质含量低的渣油反应后沥青质与焦炭含量总和大于原料中的沥青质含量，沥青质含量高的渣油反应后产品中的轻油组分反而高，说明在反应过程中存在胶质向沥青质转化反应、沥青质裂化和缩聚反应。Centeno等[39]研究沥青质性质相似但含量不同(一个沥青质含量为17.74wt%，另一个沥青质含量10.91wt%的两种油在催化剂表面的积碳规律，结果表明，在各个温度下，沥青质含量高的油在催化剂上的积碳情况均高于沥青质含量低的油。Hauser等[40]两种渣油在催化剂上的积碳结焦情况，结果发现沥青质含量少的反而在催化剂上结焦多，对两种渣油分析后发现，两种渣油中的沥青质结构差异很大，导致结焦差异，说明结焦还与沥青质性质相关。

3.2.2 催化剂性质

催化剂在石油加工中有着非常广泛的应用，如催化裂化、催化重整、催化加氢、加氢裂化等。Marafi等[41]对Mo/Al2O3(CAT A)、Ni-Mo/Al2O3(CAT B)和Ni-MoP/Al2O3(CAT C)三种工业加氢处理催化剂的失活行为进行了比较研究，作者认为催化剂失活是渣油加氢处理中复杂的过程，受几个因素的影响，如催化剂类型、操作条件、原料性质和反应器设计。其中催化剂积碳量为CAT C>CAT A>CAT B，原因是：为了提高CAT C加氢能力以外的脱氮和裂化能力，提高了CAT C的酸性和减少了孔径，CAT B的积碳少是以为其强大的加氢能力，减少积碳反应发生。也有相关研究发现催化剂的结焦与其孔结构和大分子在催化剂上的吸附方式有关[42-44]。映射到热脱附中就是土壤类型与土壤结构对结焦可能存在影响。

3.2.3 反应物浓度

Liu等[45]研究了在催化加氢过程中氢分压对结焦的影响，反应温度430 ℃，反应时间1 h，氢分压为6、8、10 MPa，实验结果表明随着氢分压的增大结焦情况有所下降，反应产物中沥青质含量也下降同时结构疏松、平均芳香环数下降。作者认为是氢分压增加了体系中氢自由基浓度，抑制结焦反应的发生。氢分压即氢气含量对应的就是热脱附中的土壤含油率。

4 结 语

本文对焦体性质、结焦机理和结焦影响因素进行了总结。对于结焦机理的总结发现，自由基机理是现阶段研究的热点机理，该理论认为结焦过程伴随着自由基的产生和多环芳烃的缩合，能够更清楚解释结焦过程及物质转化过程。同时对结焦影响因素研究总结发现，反应温度对结焦有非常显著的影响，420 ℃是结焦的关键温度；油品性质同样对结焦影响显著，发现原有中芳烃、胶质沥青质含量高油品污染土壤，在热脱附过程中更易结焦。根据对于石油污染土壤热脱附研究现状，提出了以下几点展望：

(1)石油污染土壤是一个复杂的体系，单独一种机理完全适用所有环境。每种机理适用范围尚不清晰，还需要根据土壤情况和原油性质进行划分。

(2)利用最新的检测手段应用于机理研究，如原位检测。原位检测可以在反应过程中了解分子的转化行为，为机理解释提供更加直观的支持。

(3)我国原油分布分散，土壤性质和油品性质差异大，需要进行系统的取样研究。拓展热脱附技术的应用范围。