岩土质文物加固材料烧料礓石超细粉的表征及其固化机理研究

李燕飞，李志鹏，崔建勤，方晓芸，赵林毅

(1.敦煌研究院 保护研究所，甘肃 敦煌 736200；2.国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心，甘肃 敦煌 736200；3.敦煌研究院 文物保护技术服务中心，甘肃 兰州 730000；4.甘肃省土木工程科学研究院有限公司，甘肃 兰州 730030；5.莫高窟文化遗产保护设计咨询有限公司，甘肃 敦煌 736200)

岩土质文物是人类生产、生活遗留下来的以土为主要建筑材料的遗址或遗迹，具有较高的历史、科学和艺术价值[1].然而，千百年来受自然环境如地震、风蚀、降雨、冻融、水盐迁移等的影响，岩土质文物发生了不同程度的裂隙、掏蚀、风蚀、剥落甚至坍塌等病害，危及其完整性和稳定性[2-3].由于岩土质文物在材料组成和病害类型上的复杂性，加固材料的研发一直是岩土质文物保护研究的重点和难点[4].

20世纪70年代，考古学家在秦安大地湾遗址的地面材料中发现了世界上最早的人工烧制水硬性石灰—烧料礓石，证明其是目前所知中国最古老的混凝土，也证明世界上最早使用混凝土的是中国人，称其为“仰韶水泥”[5-6].C14测年结果表明，烧料礓石使用年代距今已有6000多年历史[7].2005年，马清林等[8]用烧料礓石作为胶凝材料，对酒泉丁家闸五号墓壁画地仗进行了加固研究，取得了良好的保护修复和加固效果.2009—2015年，李黎等[9-12]将烧料礓石用于加固潮湿环境壁画地仗的胶凝材料，发现其具有较高的力学强度，良好的兼容性、耐候性、透水性和透气性，其水硬性与欧洲水硬石灰非常相似，证明烧料礓石是潮湿环境砖石文物保护适宜的修复加固材料.与此同时，对烧料礓石掺和坍塌遗址土、粉煤灰、石英砂浆体的物理力学性能及耐久性进行了研究，证明其适宜作为岩土质文物锚固浆体材料[13-16].

然而，目前文物修复用的普通烧料礓石粒径较大，一般为1～1 000 μm，在加固岩土质文物本体的微裂隙、表面风化剥落等病害时存在难以介入的技术瓶颈；再者由于烧料礓石颗粒较大，容易在浆液中沉积，造成渗透深度不够，可操作性差等不足.为了解决以上问题，我们对烧料礓石进行超细化，由于随着物质的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生了一定的变化，产生了块状材料不具备的小尺寸效应、表面效应和量子效应[17].通过对普通烧料礓石超细前后的激光粒度、比表面积、红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜/能谱(SEM/EDS)、X-射线光电子能谱(XPS)、热重/差热(TG/DTG)以及对净浆养护28 d和90 d的组成、结构、形貌、热稳定性等进行表征，分析固化机理.

1 试验部分

1.1 材料和仪器

普通烧料礓石原料取自国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心中试基地，实验所用水为二次蒸馏水.所用仪器包括稠度凝结时间测定仪、养护箱、模具等.

1.2 烧料礓石超细粉的制备

将自然风干后的料礓石原料机械破碎至粒径约3～5 cm，然后在高温电炉1000 ℃焙烧3 h，自然冷却至室温，得到烧料礓石熟料；接着在专用水化装置中进行消解.将消解后的烧料礓石在开路球磨机中粉磨，粉磨后的成品即为普通烧料礓石粉；将消解后的烧料礓石粉在气流涡旋磨中粉磨，粉磨后的物料经微粉分级机选粉，并经单筒分离器分离出合格成品，即为烧料礓石超细粉.

1.3 试样制作

参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346)，采用上海路达试验仪器有限公司生产的新标准水泥标准稠度凝结时间测定仪(图1a)，得到烧料礓石超细粉标准稠度用水量为36%.以标准稠度用水量拌制烧料礓石超细粉净浆，然后将净浆装入直经12 mm、高度4 mm的试模24 h后脱模，脱模后的试样立即放入养护箱，在温度25±2 ℃，湿度≥90%条件养护(图1b).

图1 稠度测定仪(a)和试样养护照片(b)

1.4 结构表征

采用欧美克TopSizer激光粒度分析仪(中国)测定粒径尺寸；采用Digilab FTS3000型傅里叶红外光谱仪(FT-IR, 美国)测定特征官能团；采用RigakuD/max-2400型X射线粉末衍射仪(XRD, 日本)测定成分；采用Tescan-MIRA3高分辨率场发射扫描/能谱分析仪(SEM/EDS, 捷克)测定形貌；采用PE TG/DTA6300热分析仪(TG/DTA, 美国)测定热稳定性；采用Perkin-Elmer PHI-5702型X射线光电子能谱(XPS, 美国)分析化学组成；采用Micromeritics ASAP 2020全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪(美国)测定材料的比表面积和孔径.

2 结果与讨论

2.1 粒度分布和比表面积

2.1.1 粒度分布特征 烧料礓石超细前后的粒度分析结果见图2.可以看出，普通烧料礓石粉(图2a)的粒径尺寸范围为0.30～1000 μm，且粒径尺寸为40 μm和800 μm的颗粒较多；烧料礓石超细后(图2b)的粒度尺寸分布范围为0.20～150 μm，且粒径尺寸为0.5 μm和30 μm的颗粒较多.由此可以说明，烧料礓石超细化后颗粒粒径变小，证明烧料礓石超细化已经顺利实施.

图2 普通烧料礓石(a)和烧料礓石超细粉(b)的粒径分布

2.1.2 比表面积和孔径 采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)测定了普通烧料礓石粉和烧料礓石超细粉的比表面积和孔结构.如图3所示，在P/P0为0.5～1.0范围内，吸附-脱附等温线表现为典型的Ⅳ型，回滞环清晰，表明2个样品具有丰富的介孔结构.烧料礓石超细粉比表面积为2.81 m2·g-1，高于普通烧料礓石粉(2.31 m2·g-1)，是普通烧料礓石比表面积的1.21倍，说明超细化后比表面积增大.粒径越小，比表面积越大，水化和碳化的比例就越大，相对活性发挥就好，浆体强度高；反之颗粒越大，水化碳化比例就越小，浆体强度就低.采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法统计孔径分布(图3内插图和表1)结果表明，相比普通烧料礓石粉，烧料礓石超细化后孔体积和孔径增大.

表1 烧料礓石超细化前后的比表面积相关数据

图3 普通烧料礓石粉(a)和烧料礓石超细粉(b)的N2吸附-脱附等温线(内插图为孔径分布)

2.2 结构表征

图4 烧料礓石超细粉(a)、净浆养护28 d(c)和90 d(c)的FT-IR光谱

2.2.2 XRD分析 图5a,b和c分别为烧料礓石超细粉、净浆养护28 d和90 d的XRD图谱.可以看出，超细化后主要产物为CaO(2θ=32.68,62.72,53.80),Ca(OH)2(2θ=18.04,21.08,34.44),CaCO3(2θ=23.30,29.07,39.58,43.38,50.40), SiO2(2θ=26.88,50.78),β-CaSiO3(2θ=31.56,32.34,41.32)；水化28 d产生新物质β-CaSiO3·nH2O(2θ=31.42,50.26)和Ca2Al2SiO7·nH2O(2θ=31.42)，同时CaCO3,Ca(OH)2,SiO2仍然存在；水化90 d的主要产物为β-CaSiO3·nH2O,Ca2Al2SiO7·nH2O,CaCO3,Ca(OH)2,SiO2.图5a,b,c中均有Ca(OH)2，说明产品在潮湿环境中发生消化反应；超细烧料礓石中存在β-CaSiO3与 Ca2Al2Si2O7，净浆养护28 d和90 d后，这些峰减弱，产生了β-CaSiO3·nH2O和Ca2Al2SiO7·nH2O的特征峰，且这些峰强度变化不明显，说明水硬性成分β-CaSiO3和Ca2Al2Si2O7短时间内分别与H2O发生水化反应完全生成了β-CaSiO3·nH2O和Ca2Al2SiO7·nH2O.同时，从XRD还可以看出，气硬性成分CaO峰强逐渐降低甚至消失，Ca(OH)2的峰强逐渐减小，CaCO3的峰强逐渐增大，这是因为CaO与水反应生成了Ca(OH)2，而后Ca(OH)2与空气中的CO2反应生成CaCO3.由于初期的水化作用大于碳化作用，从而暗示β-CaSiO3和Ca2Al2Si2O7的水化有利于烧料礓石超细粉早期硬化强度的发展[22].

图5 烧料礓石超细粉(a)、 净浆养护28 d(b)和90 d(c) 的XRD谱

2.2.3 热重分析 烧料礓石超细料及净浆养护28 d和90 d的热重分析结果见图6a-c，失重相关数据列于表2.由烧料礓石超细化后的TG曲线(图6a)可知，在20～200 ℃区间段，质量损失0.7%，这是由于吸附水和结构水的失去所致；200～400 ℃质量损失1.53%，为结晶水的脱去所致；400～540 ℃失重0.82%，为Ca(OH)2的分解失重；540～900 ℃失重4.32%，为 CaCO3的分解过程[24].这是由于CaO与H2O反应剧烈，迅速放热，在接触空气中 CO2时发生碳化所致.由图6b,c可知，净浆养护后失重明显增大，这是因为净浆养护过程中发生了水化反应和碳化反应，导致大量H2O和CO2失去所致；随着养护时间的延长，Ca(OH)2含量减小，CaCO3的含量逐渐增加[22].净浆养护90 d时，失重率大于净浆养护28 d，进一步证明养护过程中Ca(OH)2缓慢转变为CaCO3.

表2 不同养护期试样的失重百分比

图6 烧料礓石超细粉(a)、 净浆养护28 d(b)和90 d(c) 的TG曲线

由DTG曲线(图7a)可知，烧料礓石超细化后只有两个吸热峰，分别位于390 ℃和680 ℃，这是Ca(OH)2和CaCO3的最大热分解温度；超细化后材料的组分中没有水硬性组分的水化产物β-CaSiO3·nH2O(CaO·SiO2·nH2O)和Ca2Al2SiO7·nH2O(2CaO·Al2O3·SiO2·nH2O)，主要因为试样在消化过程中，潮湿空气中的水分不满足水化条件.净浆养护28 d和90 d后差热图形中各有4个吸热峰(图7b,c)，分别对应于温度为129 ℃,397 ℃,425 ℃,680 ℃和116 ℃,368 ℃,417 ℃,680 ℃，其中129 ℃和116 ℃为自由水和吸附水的最大失重温度[18]；397 ℃和368 ℃为结合水(结晶水)的最大分解温度；425 ℃和417 ℃为Ca(OH)2的最大分解温度；680 ℃为CaCO3的最大热分解温度[22].通过TG-DTG分析，说明烧料礓石超细化后的主要产物为Ca(OH)2，净浆养护28 d和90 d的主要产物为β-CaSiO3·nH2O(CaO·SiO2·nH2O)，Ca2Al2SiO7·nH2O(2CaO·Al2O3·SiO2·nH2O)和CaCO3，这一结果与XRD和FT-IR分析结果一致.

图7 烧料礓石超细粉末(a)、净浆养护28 d(b)和净浆养护90 d(c)的DTG曲线

2.2.4 SEM分析 图8为普通烧料礓石粉(a)、烧料礓石超细粉(b)、超细粉净浆养护28 d(c)和90 d(d)的SEM形貌.可以看出普通烧料礓石粉(图8a)表面结构致密，有褶皱，且团聚比较严重；烧料礓石超细粉(图8b)表面松散，产生少量的纳米片状结构.这是因为普通烧料礓石粉和烧料礓石超细粉都含有气硬性的Ca(OH)2，其在氢键作用、静电引力、范德华力作用下导致颗粒团聚.烧料礓石超细化后随净浆养护时间的增加(图8c,d)，形貌发生变化，颗粒尺寸表现为显著减小，有空间网状水化产物出现.这是因为随养护时间的延长，Ca(OH)2的碳化和β-CaSiO3的水化反应的数量增加，形成方解石晶型 CaCO3和β-CaSiO3·nH2O,Ca2Al2SiO7·nH2O，它们相互交织形成空间网络结构，使所有颗粒结合成一个整体，致其微观结构更加密实，导致水硬性石灰的孔隙率减少，力学强度显著提高[18].理论上讲，在净浆养护足够长的时间内，试样碳化反应将全部完成，导致Ca(OH)2最终完全生成CaCO3[22].然而实际情况中，水硬性石灰使用几百年后水化产物β-CaSiO3·nH2O,Ca2Al2SiO7·nH2O甚至石灰中的β-CaSiO3,Ca2Al2SiO7以及气硬性成分Ca(OH)2仍然存在.这是由于水硬性石灰的建筑物结构比较密实，使得空气很难进入建筑材料内部，进而保护内部材料不被碳化[22].

图8 普通烧料礓石(a)、烧料礓石超细粉(b)、超细粉净浆养护28 d(c)和90 d(d)的SEM形貌

2.2.5 EDS分析 EDS点扫分析发现，普通烧料礓石、烧料礓石超细粉、超细粉净浆养护28 d和90 d的试样中主要含有的元素为Ca,C,O,Si,Al.这一分析结果与XRD图谱基本一致.在EDS面扫模式下，发现4种样品中都含有Ca,C,O,Si,Al，说明元素组成没有变化，这与点扫结果一致.图9为4种样品中C元素的EDS 面扫图，可以看出，4种样品碳含量分布依次逐渐增大，这是因为超细化后比表面积增大，CaCO3颗粒含量增多.净浆养护90 d的碳含量明显大于养护28 d的，这是因为养护中碳化是一个缓慢进行的过程，随养护时间的延长，碳化越完全，碳含量越高.这一结果与FT-IR,XRD和TG-DTG分析结果一致.

2.2.6 XPS分析 用XPS分析了烧料礓石超细粉(a)、净浆养护28 d(b)和90 d(c)的元素组成，结果见图10，可以看出，三种试样中含Ca,C,O,Si,Al五种元素，其中，531 eV为O 1s峰；439,347,44,25 eV分别为Ca 2s,Ca 2p,Ca 3s和Ca 3p峰；287 eV为C 1s峰；153和102 eV分别为Si 2s和Si 2p峰；119和74 eV分别为Al 2s和Al 2p峰.没有观察到其他元素，这一分析结果与XRD图谱和EDS谱分析结果基本一致.

图10 烧料礓石超细粉(a)、净浆养护28 d(b)和90 d(c)的XPS全谱

图11 烧料礓石超细粉(a)、超细粉净浆养护28 d(b)和90 d(c)的O 1s精细谱

2.3 超细化烧料礓石的固化机理分析

料礓石的主要成分是CaCO3和粘土，其在1 000 ℃煅烧3 h后变为烧料礓石，其成分主要为β-硅酸钙(β-CaSiO3或CaO·SiO2)和铝硅酸钙(Ca2Al2SiO7或2CaO·Al2O3·SiO2)以及生石灰CaO.其中，β-CaSiO3和Ca2Al2SiO7是一种水硬性胶凝材料，CaO是一种气硬性胶凝材料[10].焙烧过程中发生的反应为：

CaO在潮湿环境下发生消解反应：

烧料礓石经过超细粉磨后得到烧料礓石超细粉，超细粉净浆养护过程中，气硬性成分Ca(OH)2发生的反应为：

由于空气中CO2含量较少，故生成CaCO3的量随养护时间的延长而逐渐增大.XRD和红外分析结果显示，烧料礓石超细粉中含有少量的CaCO3，主要原因是料礓石原料焙烧不够充分所致，也有一部分是由于超细烧料礓石中的Ca(OH)2与空气中的水蒸汽及CO2反应生成CaCO3所致.另外，由于超细粉中的CaO在潮湿环境中消解不完全， 焙烧产物中一部分CaO转化为Ca(OH)2，另一部分CaO在成浆或养护过程中转化为Ca(OH)2，从而导致养护过程中CaO的量逐渐减小，Ca(OH)2的量逐渐增大.同时，产生的Ca(OH)2和空气中的CO2缓慢反应，导致Ca(OH)2的量又逐渐降低.

养护过程中，水硬性成分发生如下反应[9，12]：

加固文物时，水硬组分导致强度增长快，很快与被加固文物本体结合，但缺陷是形成的胶凝体孔隙率小，导致被加固的文物透气性差，在外部环境如冻融、温湿度变化等因素的影响下，修复材料结石体与被修复文物本体易产生剥离[9].气硬性组分早期强度增长缓慢，短时间内材料结石体与被修复文物本体结合的强度差，容易产生变形.但是，CaO和Ca(OH)2与大气中的CO2、H2O作用，逐渐生成孔隙率较大的CaCO3胶凝体，整个碳化强度增长的过程比较缓慢，这一过程也称修复材料的“自修复作用”[28].多孔隙的CaCO3胶凝体有优异的透水气性，这样加固的岩土质文物其材料结石体与文物本体结合牢固而不易产生剥离，即有很好的兼容性，保护加固效果好.由于烧料礓石超细粉中既含有水硬性胶凝材料(β-CaSiO3和Ca2Al2SiO7)，又含有气硬性胶凝材料(CaO和Ca(OH)2)，二者协同作用，既克服了水硬性胶凝材料孔隙率小、透水气性差和强度过大的缺陷，又弥补了气硬性胶凝材料强度差、容易形变的不足[10].

3 结论

1)普通烧料礓石通过气流涡旋磨机粉磨、微粉分级选粉，最后用单筒分离器分离成功获得比表面积为2.81 m2·g-1、优势粒径尺寸主要分布在0.5 μm和30 μm的烧料礓石超细粉.

2)FT-IR,XRD和XPS分析表明，烧料礓石超细粉的主要成分是水硬性胶凝材料(β-CaSiO3,Ca2Al2SiO7)和气硬性胶凝材料(CaO,Ca(OH)2)，二者天然复合，使其具有天然水硬性石灰的特性.

3)超细粉净浆在养护28 d和90 d后水硬性成分生成β-CaSiO3·nH2O和Ca2Al2SiO7·nH2O等新物质，同时气硬性成分生成CaCO3.SEM/EDS分析表明，烧料礓石超细化后表面松散，产生少量的纳米片状结构；随着净浆养护时间的延长，颗粒尺寸减小.

大力推广烧料礓石超细粉在岩土质文物加固中的应用，不仅是弘扬中华文化和传统建筑胶凝材料的需要，而且对古遗址文物的科学修复和保护具有重要的意义.