可见光下蒙脱土负载花状In2S3复合材料光催化降解有机染料

常 玥，漆于辉，胡美凤，文 娜，查 飞

(1.西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070；2.生态功能高分子材料教育部重点实验室，甘肃 兰州 730070；3.甘肃省高分子材料重点实验室，甘肃 兰州 730070)

工业现代化飞速发展的同时，环境污染问题也日益突出，特别是水污染更为严重.在水环境的各种污染物中，高水溶性且具有显色基团的合成染料引起了人们的关注[1-3].研究显示大多数合成染料在水中难以降解，且降低了水中太阳光的透射率，阻碍光合作用，干扰水生生物的生长.此外，还可引起人体生殖系统、神经系统、肾脏的病变，威胁人类健康[3].为解决这一危机，具有处理彻底、能耗少、反应温和等优点的光催化技术引起了科研人员的极大兴趣，成为处理染料废水的研究热点[4-5].光催化降解染料废水的核心是光催化剂[6]，为充分利用太阳光，研究者致力于寻求合适的可见光响应型光催化剂.

In2S3禁带宽度为2.0～2.8 eV，具有较高的化学稳定性及可见光响应性，是理想的可见光光催化剂[7].但In2S3在光催化反应过程中会出现团聚、光生载流子复合率高等问题，需要对其进行改性.目前In2S3的改性主要包括元素掺杂、与其他半导体材料形成异质结[7-8].Cui等[9]报道了Ⅱ型异质结In2S3/Bi2MoO6光催化降解RhB，其性能优于纯In2S3和Bi2MoO6.Tang等[10]采用两步水热法制备了In2S3/BiVO4Z型异质结复合材料，改善了光生电子-空穴对的分离速率，光催化降解能力显著提高，对草甘膦的降解率高于纯的In2S3和BiVO4.这些改性方法虽然提高了In2S3的光催化降解性能，但光催化剂成本增加，不利于废水处理.众所周知，光催化反应发生在光催化剂的表面，待降解物必须在光催化剂表面附近才能被活性自由基捕获后进一步发生反应.若废水处理中光催化剂和污染物只是随机碰撞，则发生有效反应的效率非常低[11].因此，将In2S3与吸附性强的材料复合，利用该材料吸附染料，可增加复合材料与染料的接触效率[12-13]，不但提高了染料的去除率，而且还降低了光催化剂的成本.

层状硅酸盐粘土蒙脱土(MMT)具有强大的物理吸附能力，且MMT储量丰富、廉价易得，因此，被广泛用于废水吸附净化处理[14-15].蔡玉福等[14]研究了碱活化MMT负载铁类芬顿体系去除亚甲基蓝；Alekseeva等[15]研究了聚苯乙烯/蒙脱土复合材料对MB的吸附，这些研究表明，MMT在废水处理中有良好的应用前景.此外，研究者尝试将光催化剂MoS2、ZnO与蒙脱土复合[16-17]，分别降解甲基橙、亚甲基蓝，结果表明复合材料提高了染料的吸附效率，有利于染料的去除.

基于上述分析，本研究期望通过简单的一锅溶剂热法制备MMT负载In2S3的复合材料，实现物理吸附与光催化降解相结合，提高有机染料的去除率.并以甲基橙(MO)为目标污染物，探究复合材料对有机染料的去除效果.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

蒙脱土(MMT)，上海达瑞精细化学品有限公司；三氯化铟(AR,InCl3)，上海易恩化学技术有限公司；硫代乙酰胺(AR,TAA)，北京市朝阳区旭东化工厂；乙二醇(AR)，国药集团化学试剂有限公司；甲基橙(AR,MO)、孔雀石绿(AR,MG)、罗丹明B(AR,RhB)、结晶紫(AR,CV)、酸性品红(AR,AF)、亚甲基蓝(AR,MB)均为北京化学试剂厂；乙二胺四乙酸二钠(AR,EDTA)、六水合氯化镁(AR,MgCl2·6H2O)、氯化钙(AR,CaCl2)均为莱阳市双双化工有限公司；异丙醇(AR,IPA)，天津市大茂化学试剂；氯化钠(AR,NaCl)、氯化钾(AR,KCl)均为天津市光复科技发展有限公司；硫酸钠(AR,Na2SO4)，天津市大茂化学试剂厂；二水合磷酸钠(AR,NaH2PO4·2H2O)，西安化学试剂厂；亚硝酸钠(AR,NaNO2)，上海试剂一厂；无水乙醇(AR)，天津市凯通化学试剂公司.

D/max-2400 X-射线衍射仪(XRD)，日本理学公司；JSM-3500热场发射扫描电镜(SEM)，日本 JEOL公司；Autosorb-1 型比表面积及孔径分析仪，美国Quantachrome 公司；Agilent 8453紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，美国Agilent Technologies仪器公司；FluoroSENS-9001型荧光光谱仪，北京卓立汉光仪器有限公司；UV2355紫外-可见分光光度计，尤尼柯(上海)仪器有限公司.

1.2 蒙脱土/In2S3复合材料的制备

称取0.373 g InCl3和0.190 g TAA加入到30 mL乙二醇中，搅拌溶解后，再加入20 mL含有0.15 g MMT的乙二醇溶液，继续搅拌30 min.将混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于恒温干燥箱中180 ℃反应12 h，待自然冷却后抽滤收集样品，分别用水和乙醇洗涤多次后，于60 ℃条件下干燥，得到MMT质量占复合材料总质量50%的样品，标记为50%MMT/In2S3.

改变蒙脱土的质量，用同样方法制备蒙脱土占复合材料总质量40%,60%,70%,80%的样品，分别记为40%MMT/In2S3,60%MMT/In2S3,70%MMT/In2S3,80%MMT/In2S3.此外，同样的方法不加入蒙脱土制备纯In2S3.

1.3 光催化实验

300 W 氙灯模拟太阳光，距离待降解染料溶液 30 cm 进行照射(辐照度：735 W·m-2).即:30 mL,20 mg·L-1的待降解染料溶液中加入20 mg上述方法制备的待测样品，避光振荡30 min后，取5 mL悬浮液离心分离后，上清液在紫外-可见分光光度计测定其质量浓度，然后将悬浮液置于模拟太阳光下照射60 min，每隔10 min测定染料质量浓度.根据下式计算去除率(D):

(1)

其中，C0,Ct分别为染料的初始质量浓度、光照一定时间t的质量浓度(mg·L-1).

在江河湖泊设置入河排污口的建设项目，建设单位应当取得县级以上地方人民政府水行政主管部门或者流域管理机构出具的入河排污口设置同意文件。在进行入河排污口设置审批时，应结合废污水产排分析及纳污水域调查成果，分析判断其是否符合清洁生产、达标排放与总量控制、水功能区限排等方面要求。因保留区、缓冲区主要是采用现状污染物入河量作为纳污能力及限排总量，因此在进行入河排污口设置审批时，需削减水功能区内相应的排污量，以满足新增加入河排污量后不会超过限排总量；而开发利用区的纳污能力及限排总量主要是采用模型法进行计算，新增加入河排污量与现有入河排污量的总和不得超过该水功能区限排总量。

1.4 动力学拟合计算

为了得到相关光催化降解反应的表观速率常数，对去除染料实验过程中的光催化降解部分进行曲线拟合：

(2)

其中，ρ0和ρt分别为避光反应30 min时染料溶液的浓度以及光催化反应一定时间后染料溶液的浓度(mg·L-1)；t为反应时间(min).

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 X-射线衍射分析(XRD) 图1为MMT,In2S3及70%MMT/In2S3的XRD图谱.纯In2S3在2θ=27.38°,32.97°和47.95°处的衍射峰分别对应于四方相β-In2S3(JCPDS No.25-0390)的(109),(0012)及(2212)晶面[10,19]，且峰形比较尖锐，表明溶剂热法制备的In2S3结晶性良好.MMT的 (001),(103),(005),(110),(060)晶面衍射峰分别位于5.89°,26.55°,29.36°,34.94°,61.75°[16]，而70%MMT/In2S3复合材料的衍射峰中MMT,In2S3的特征峰均有出现，表明MMT/In2S3复合材料制备成功.复合材料中In2S3衍射峰强度有所减弱，这可能是MMT的加入影响了In2S3的结晶性.

图1 MM,TIn2S3及70%MMT/In2S3复合材料的XRD 图谱

2.1.2 扫描电子显微镜分析(SEM) In2S3,MMT及70%MMT/In2S3样品的SEM形貌见图2.本实验制备的In2S3形貌为多个纳米薄片组成的银耳状(图2b)，与片层状MMT(图2a)形成复合材料后银耳状In2S3负载在MMT表面(图2c)，该复合材料可将染料吸附在表面，In2S3利用光照下产生的活性基团捕获附近的染料分子发生光降解反应.

图2 In2S3(a),MMT(b)和70%MMT/In2S3(c)样品的SEM

2.1.4 N2吸附-脱附曲线 图3为In2S3,MMT及70%MMT/In2S3的N2吸附-脱附等温线.三种样品的吸附-脱附曲线均为Ⅳ型，分别在P/P0约为0.46～0.99、0.44～0.98及0.02～0.99区间存在滞后环，孔径为21.5,23.2,8.7 nm，属于介孔材料(表1)[9,13].70%MMT/In2S3复合材料的比表面积为67.8 m2·g-1，大于纯MMT和In2S3的比表面积，可能与In2S3负载在MMT表面，材料之间缝隙增多有关.较大比表面积的复合材料有利于与染料接触，吸附效果好，可提高物理吸附与In2S3光催化降解共同去除染料的效率.

表1 不同材料的比表面积、孔容及孔径

图3 MMT,In2S3和70%MMT/In2S3的N2吸附-脱附等温线

2.1.5 光学性能分析 样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)见图4.MMT在400～800 nm的区域光响应很弱，随着复合材料中In2S3含量增多，MMT/In2S3的吸收边缘红移，最大吸收边缘位于600 nm，但吸收区域比In2S3窄.MMT/In2S3在250～800 nm的吸收强度大于MMT，有利于复合材料对染料的光催化降解.

图4 不同样品的紫外-可见漫反射光谱(a)及相应的禁带宽度(b)

根据公式(αhν)2=A(hν-Eg)[20-21]，计算相应样品的光学带隙值Eg，式中α,h和ν分别为吸收系数、普朗克常数和光频率，A为常数，且与材料相关.通过外推(αhν)2～hν曲线的线性部分，估算出In2S3,60%MMT/In2S3,70%MMT/In2S3和80%MMT/In2S3的Eg值分别为1.93,1.95,2.01和2.19 eV.

半导体光催化材料的光生电子-空穴对的分离效率可用材料的荧光测定.一般情况下，材料荧光强度越弱，说明其光生载流子分离效率越好[10，22].图5显示了In2S3与不同MMT负载量的复合材料的荧光光谱.MMT负载In2S3后波长位于548 nm处的荧光强度逐渐降低，表明复合材料吸光后产生的光生电子与空穴在MMT,In2S3间转移，二者的复合率下降.MMT/In2S3中MMT含量为70%时，该吸收峰的荧光强度最低，可参与光催化反应的光生电子、空穴数目最多；若MMT含量>70%时，不利于光生载流子转移，复合率上升，复合材料的荧光强度增大.因此，70%MMT/In2S3复合材料光生电子、空穴分离效果最佳.

图5 MMT,In2S3与MMT/In2S3复合材料的荧光光谱

2.2 光催化降解染料的性能

2.2.1 不同蒙脱土含量的MMT/In2S3复合材料的光催化活性 以MO(30 mL,20 mg·L-1)为目标污染物，考察了20 mg MMT/In2S3复合材料中MMT含量对MO光催化活性的影响，结果如图6a所示.避光振荡30 min，MMT表面带负电荷对阴离子染料MO的吸附性能差，复合材料中In2S3含量较高时(60%～40%)吸附MO的能力大于MMT，若材料中MMT含量≥70%，MO的吸附率从20.5%降至10.3%.模拟可见光光照60 min，40%～80% MMT/In2S3对MO的光降解率分别为72.3%,73.0%,72.2%,82.0%,75.2%，比In2S3(70.5%)对MO的光降解率高1.8%～11.5%，表明复合材料中MMT可降低In2S3光生电子与空穴的复合率，这与复合材料荧光光谱相符.复合材料的光降解拟一级动力学分析如图6b，40%MMT/In2S3,50%MMT/In2S3,60%MMT/In2S3,70%MMT/In2S3,80%MMT/In2S3复合材料对MO的光降解反应速率分别是0.043,0.049,0.041,0.046和0.031 min-1，其中50%MMT/In2S3和70%MMT/In2S3的较大，考虑到铟源的成本及光降解反应速率，选用70%MMT/In2S3为光催化剂降解染料.

图6 不同比例MMT/In2S3对MO(20 mg·L-1,30 mL)的光催化降解(a)以及相应的动力学曲线(b)

2.2.2 70%MMT/In2S3去除染料性能研究 测试了70%MMT/In2S3对MG,CV,RhB,MB,AF等不同染料的吸附、光催化降解性能，结果见图7a所示.避光振荡30 min, 70%MMT/In2S3对MG,CV,RhB,MB等阳离子染料的吸附性能较好，吸附率分别为92.3%,92.5%,91.3%,94.2%；阴离子染料AF的吸附率为 46.8%.由于吸附后MG,CV,RhB,MB溶液中染料分子含量低，光照60 min后，70%MMT/In2S3对上述4种染料的光降解率依次为5.5%,8.4%,6.6%,2.0%，染料的总去除率>96.2%.MG,CV,RhB,MB的反应速率分别为0.016,0.033,0.022和0.007 min-1(图7b).综上所述，除AF外，该复合材料对MG,CV,RhB,MB,MO既具有吸附性能，又具有光催化降解活性，可用于这些染料废水的后处理.

图7 70%MMT/In2S3对不同染料的去除结果(a)以及光催化降解的动力学拟合曲线(b)

2.2.3 影响因素 考察了不同质量70%MMT/In2S3、不同初始浓度MO对复合材料光催化性能的影响，结果见图8.随着30 mL,20 mg·L-1的MO溶液中复合材料质量的增加，MO的吸附率增大，30 mg 70%MMT/In2S3对MO的吸附率是10 mg该材料吸附率的3.2倍.光照60 min后，10,20,30 mg复合材料对MO的光催化降解率分别为58.8%,82.0%,75.4%; 20 mg 70%MMT/In2S3的光催化活性最高，表明该质量的复合材料吸光生成光生电子、空穴参与光催化降解反应的数目最多.

图8 70%MMT/In2S3用量(a)、 MO初始浓度(b)对去除MO的影响

30 mL浓度不同的甲基橙溶液中分别加入20 mg 70%MMT/In2S3，振荡30 min，初始浓度低的MO溶液中分子数量少，复合材料活性吸附位点相对较多，其吸附率较高为17.7%.随着MO浓度的增大，20 mg催化剂提供的吸附位点有限，无法捕捉更多的染料分子，吸附率下降.由于初始浓度较高的MO溶液的透光率变差[9]，影响了光催化降解过程，光照射60 min，10 mg·L-1,15 mg·L-1,20 mg·L-1的MO总去除率分别为95.3%,93.2%,93.7%.

图9 不同阳离子(a)、 阴离子(b)对MO去除效果的影响

2.3 自由基捕获实验

图10 不同捕捉剂对70%MMT/In2S3光催化降解MO的影响

2.4 光降解MO可能的机理

图11 70%MMT/In2S3去除MO的可能机理

3 结论

采用一锅溶剂热法制备了片状MMT负载银耳状In2S3的复合材料，荧光测试结果表明，复合材料降低了光生电子与空穴的复合率.在模拟可见光照射下，MMT/In2S3复合材料对MO展现出了良好的降解效果，其中，70%MMT/In2S3在光照60 min后对MO的去除率为93.7%，且对其他几种染料也有优异的去除效果.该复合材料制备方法简单，既利用了MMT的物理吸附性，又结合了In2S3的光催化降解能力，在降低In2S3使用成本方面做出了努力，有利于In2S3在光催化方面的实际应用.