2-羟基-1,4-萘醌石墨烯复合电极材料的制备及性能

李姗姗，朱 军，侯刚强，魏佳伟，胡中爱

(1.兰州文理学院 化工学院，甘肃 兰州 730000；2.西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070)

近年来，化石燃料大量使用，导致能源枯竭和环境问题严峻，发展新的可持续能源迫在眉睫[1-4].由于超级电容器具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长和绿色安全环保等优点，因而在国防、铁路、电动汽车、电子、通讯、航空航天等多个领域具有广阔的应用前景[5].目前，以活性炭电极材料主导的双电层超级电容器由于能量密度低，仍不能满足日益增长的高储能要求.

最近，将双电层电极材料(碳纳米管、石墨烯等)与赝电容电极材料(过渡金属硫化物、氢氧化物和氧化物、导电聚合物以及电化学活性有机分子等)进行有效复合，通过法拉第氧化还原反应提供更高的电容和能量密度被人们深入研究[6-8].由于导电聚合物、过渡金属氧化物容易出现体积收缩与膨胀或者晶型转变的情况，所以其微观结构容易发生坍塌，进而制备的电极材料循环稳定性衰减较大.相反，具有电化学活性的有机分子醌类化合物不仅材料来源丰富，可持续、结构多变，而且能够实现在小分子量下的多电子可逆法拉第反应，提升电荷存储本领，进而提升能量密度，加快充放电速度.氧化还原官能团能发生可逆转化，而分子结构不发生变化，具有良好的循环稳定性；此外，通过调整官能团和分子结构，即可优化其电化学性能[9-11].例如蒽醌[12-13]、1,4,5,8-四羟基蒽醌[14]、2,5-二甲氧基-1,4-苯醌[15]、9,10-菲醌[16]等醌类及其衍生物都已被广泛研究.据报道，在电位窗口0～1.0 V范围内，醌-氢醌氧化还原对的理论电容可达到1 751 F·g-1[17].1,2-二羟基-9,10-蒽醌功能化的石墨烯复合电极在1 mol·L-1的H2SO4电解液中表现出350 F·g-1的比电容[18].然而，在大量的有机醌类物质中，筛选出与双电层电极材料协同作用优越的醌分子仍然困难重重.

本实验利用羟基取代的醌类电活性有机小分子2-羟基-1,4-萘醌(HNQ)，通过非共价功能化，将其固定在还原氧化石墨烯(rGO)纳米片上，制备出新型2-羟基-1,4-萘醌功能化石墨烯水凝胶复合材料(HNQ-rGO).HNQ分子中存在可逆电化学活性的两类有机官能团，醌羰基(C=O)和羟基(—OH)，尤其HNQ-rGO材料在分子结构中引入酚羟基后，发挥出了小分子量电荷存储单元中的多电子法拉第反应，表现出高电势能量密度.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-羟基-1,4-萘醌(HNQ,AR)、2-羟基蒽醌(HAQ,AR)均购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR)、无水乙醇(AR)、硝酸钠(NaNO3,AR)、高锰酸钾(KMnO4,AR)、过氧化氢(H2O2,AR)、天然石墨粉(AR)均购自国药集团化学试剂有限公司；硫酸(H2SO4,AR)购自白银化学试剂厂.以上试剂未经进一步纯化直接使用，所有水溶液均以去离子水配制.

电化学工作站(CHI760E，上海辰华仪器公司)，电子天平(AUW120D，上海圣科仪器设备有限公司)，LAND电池测试系统(武汉市金诺电子有限公司)，真空冷冻干燥机(FD-1A-50型，上海启绽实验设备有限公司).

1.2 实验过程

1.2.1 氧化石墨(GO)的制备

GO通过文献[19]制备.向92 mL浓硫酸中加入2 g NaNO3至溶解.在0 ℃下缓慢加入4 g天然石墨粉，反应持续1 h后，加入13 g KMnO4，室温下反应3 h，之后缓慢滴加二次蒸馏水(184 mL)并保持体系在98℃反应15 min.随后加入560 mL二次水，搅拌10 min，逐滴加入30% H2O2(50 mL)终止反应.离心分离，将产物先后用5% HCl、无水乙醇及二次蒸馏水混合液反复洗涤至中性，冷冻干燥，得到GO.

1.2.2 负极HAQ-rGO复合电极材料的制备 HAQ-rGO通过文献[20]制备.54 mg HAQ溶于16 mL DMF，再将54 mL GO分散液(2.0 mg·mL-1)加入上述体系中，混合液经超声处理1 h后，转移至高压反应釜，在180 ℃下连续反应12 h.反应结束后，自然冷却至室温，用镊子取出水凝胶，用足量的去离子水充分浸泡，反复洗涤，最后冷冻干燥，获得HAQ-rGO.

1.2.3 正极HNQ-rGO复合电极材料的制备 20 mg HNQ加入20 mL无水乙醇中，再将20 mL GO分散液(2.0 mg·mL-1)加入上述溶液，将该混合液超声1 h后，转移至高压反应釜，在180 ℃下连续反应12 h.反应结束后，自然冷却至室温，用镊子取出水凝胶，用足量的去离子水充分浸泡，反复洗涤，最后冷冻干燥获得HNQ-rGO干凝胶.对照试验，不加HNQ用相同步骤制备得还原氧化石墨烯rGO.

1.2.4 计算公式 三电极体系中单电极质量比电容(C, F·g-1)为[19]

(1)

其中，I(A)为恒电流充放电电流，Δt(s)为放电时间，m(g)为电极质量，ΔV(V)为电势窗口.

二电极体系中正、负电极的质量比为[19]

(2)

其中，m(g)为正、负极材料各自的质量，ΔV(V)为三电极体系测试过程中正、负极的电极电势窗口，C(F·g-1)为三电极体系测试下正、负电极材料单电极比电容.

非对称电容器(ASC)的比电容C(F·g-1)、能量密度E(Wh·kg-1)和功率密度P(kW·kg-1)的计算公式分别为[19]

其中，t(s)为电容器放电时间，ΔV(V)为电容器的工作电压，I(A)为充/放电电流.

1.3 材料表征

1.3.1 物理表征 通过扫描电子显微镜(SEM,Ultra Plus,Carl Zeiss,德国)和透射电子显微镜(TEM,JEM-2100,日本)观察样品的形貌.通过Nicolet Nexus 670傅里叶变换红外光谱仪、14 nm 氩离子激光器的InVia拉曼光谱仪(Renishaw)和D/Max-2400 X射线衍射(XRD)测定样品的结构和组成.

1.3.2 电化学测试 4 mg活性物质与0.7 mg乙炔黑充分研磨，在0.4 mL Nafion溶液(0.25wt%)中超声分散，应用于三电极体系中.三电极测试以玻碳电极为集流体，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，碳棒为对电极.此外，16 mg活性物质与2.8 mg乙炔黑充分研磨后滴入0.4 mL Nafion溶液(0.25wt%)，超声至均匀分散后用于二电极体系测试.

材料的电化学性能根据循环伏安法、恒电流充放电和电化学阻抗技术进行测试.根据公式(2)计算二电极体系中正极和负极担载的活性物质质量比，电解液为1 mol·L-1H2SO4.

2 结果与讨论

2.1 正极HNQ-rGO复合电极材料的制备机理

图1为HNQ-rGO的制备示意图.对于GO的还原反应，溶剂热法经济、高效且温和.由于GO表面和边缘引入了多种含氧基团(环氧基、羟基、羰基和羧基)，其在单独溶剂热还原过程中无法完全去除，这会导致制备的石墨烯材料电导率下降[21-23].另外，石墨烯纳米薄片(rGO)的无序堆积也会在样品中导致一定的团聚，而当使用一步溶剂热法，通过有机分子非共价修饰石墨烯时，其对于有缺陷的rGO纳米片的π共轭体系恢复起到一定作用，不但不改变rGO原有的π共轭体系，还能使电活性有机分子石墨烯复合物维持石墨烯原本的电子电导率，最重要的是能缓解rGO片的堆积.因此，使用HNQ作功能化分子，通过一步溶剂热法，制备功能化石墨烯水凝胶HNQ-rGO.在反应过程中，GO的还原，以及通过非共价π-π作用、疏水作用，HNQ在rGO上的吸附同时发生，协同作用，最终自组装成三维多孔网状结构的石墨烯水凝胶.

图1 HNQ-rGO的制备示意图

2.2 正极材料的结构表征

2.2.1 形貌分析 通过SEM和TEM对rGO与HNQ-rGO的形貌进行分析.如图2a-d所示，与rGO相比，HNQ-rGO样品有明显的皱褶，边缘微卷曲，其不但层次分明而且在功能化之后团聚明显减少.rGO和HNQ-rGO的TEM如图2e-f，两个样品中的石墨烯片层总体上呈现透明、平整、相对轻薄且有褶皱的结构.由于石墨烯纳米薄片的无序堆积仍然会导致一定的团聚， 因此， 有机分子HNQ在一定程度上可缓解rGO片层因强烈π-π相互作用而引起的重新堆叠或自身聚集[19，24-25].

图2 (a和b) rGO的SEM形貌, (c和d) 不同放大倍数下HNQ-rGO的SEM形貌, (e和f) rGO和HNQ-rGO的TEM形貌

2.2.2 XRD和FT-IR分析 图3a为rGO和HNQ-rGO复合电极材料的XRD图谱.从图中可以观察到，两种材料在2θ=24°处出现特征衍射峰，这与石墨烯的(002)晶面相对应.rGO和HNQ-rGO的(002)晶面的衍射峰峰位分别为2θ=24.9和25.4°，与之相对应的晶面间距分别为0.36和0.35 nm，均比原始石墨的晶面间距0.34 nm大，可能是因为石墨烯片差的无序性所致，而且HNQ-rGO中并未观察到明显的HNQ特征衍射峰，表明HNQ已固定在rGO的无定型结构上[26-27].

图3b为纯有机分子HNQ和HNQ-rGO的FTIR光谱，对于HNQ，3 164 cm-1处的吸收峰为—OH的伸缩振动，1 680 cm-1处为C=O基的伸缩振动，1 574 cm-1处为苯环的C=C振动，1 173和743 cm-1为芳香碳的C—O骨架振动和C—H平面变形振动[28-29].而在复合电极材料HNQ-rGO的FT-IR中，HNQ的主要特征吸收峰均出现，只是—OH基的伸缩振动出现在3 432 cm-1，同时HNQ中主要特征吸收峰C=O基的伸缩振动和芳香骨架中的C=C伸缩振动稍显红移，分别从1 680红移到1 643 cm-1和从1 574红移到1551 cm-1，这可能是由于rGO和有机分子HNQ之间的π-π作用所引起[30].因此，上述实验结果表明，通过非共价π-π作用，HNQ被固定在高导电rGO上.

2.2.3 Raman分析 图4为rGO和复合物HNQ-rGO的拉曼光谱，在1 333和1 598 cm-1附近分别出现2个明显的特征峰，分别对应于D峰和G峰，其中D峰是石墨烯的内部结构缺陷所致，而G峰则正好反映石墨烯片层内sp2碳原子的振动[31].通过计算D峰和G峰的强度比ID/IG可以估算出石墨烯中的缺陷程度.rGO和HNQ-rGO材料的ID/IG值分别为1.091和1.072，表明rGO的无序石墨碳缺陷程度较高，并且HNQ-rGO中有大量的小尺寸石墨烯片形成[32].因此有机分子HNQ起到了修复还原氧化石墨烯缺陷的作用[33].

2.3 HNQ-rGO的电化学性能

HNQ-rGO的电化学性能是在三电极体系下进行测定，如图5a为纯有机分子HNQ、复合物HNQ-rGO以及rGO的循环伏安(CV)曲线.在-0.4～0.6 V电势范围内，rGO的CV曲线表现为典型的准矩形，表明具有EDLC机理的特性.而纯有机分子HNQ由于差的导电性，反映了相对弱的电流响应.与rGO相比，HNQ-rGO的CV曲线在0.087/0.064 V,0.196/0.171 V,0.263/0.257 V处出现三对清晰可逆的氧化还原峰，表明rGO被HNQ分子非共价功能化修饰后，不但保持原有的电容性能，而且还提供了额外的赝电容，这为增加材料比电容做出了贡献，说明双电层电荷存储与法拉第电荷存储在HNQ-rGO电极上共同叠加，其中法拉第电荷存储源于有机分子HNQ和rGO基底间快速耦合的质子-电子迁移.此外，一般情况下，醌类化合物的还原反应发生在醌羰基(C=O)上，但该复合物HNQ-rGO在电化学过程中却出现多组峰，这是因为在醌类分子骨架中引入—OH取代基后，不同的—OH取代基位置会发生不同的电化学过程[34-37].由于α-OH的影响，2-羟基-1,4-萘醌(HNQ)的还原机理比较复杂，其在电化学过程中，会发生去质子化及自质子化过程，从而导致大量的去质子化醌产生[38-41].

图5 (a)纯HNQ,rGO和HNQ-rGO在扫速为10 mV·s-1时的CV曲线，(b)HNQ-rGO在不同扫速下的CV曲线，(c)纯HNQ,rGO和HNQ-rGO在1 A·g-1时的GCD曲线

图5b为HNQ-rGO在1 mol·L-1H2SO4,-0.4～0.6 V电位窗口和5～50 mV s-1扫速时的CV曲线.由图可知，随着扫速的增加，HNQ-rGO的CV曲线中由于存在未补偿电阻，阳极峰和阴极峰分别向高电势区以及低电势区移动.材料的CV曲线形状基本保持不变，表明复合电极材料的倍率性能良好.通过非共价π-π修饰，共轭芳香有机分子HNQ的芳香环与rGO的共轭sp2碳骨架平行吸附，这不仅利用了还原氧化石墨烯的高导电性能，而且缩短了石墨烯与电化学活性位点之间的距离.图5c为电流密度1 A·g-1下，电位窗口为-0.4～0.6 V时，纯有机分子HNQ,rGO与复合物HNQ-rGO的GCD曲线.与纯HNQ和rGO相比，在电势-时间曲线上，HNQ-rGO有清晰的充放电平台且高度对称，这与CV曲线一致.在1 A·g-1下，HNQ-rGO的比电容为321 F·g-1，这比rGO(194 F·g-1)、纯HNQ(3 F·g-1)的比电容都要高.

图6a,b为HNQ-rGO电极材料在不同电流密度下的GCD曲线.从图中可以看出，充放电曲线维持了良好的对称性，说明复合电极材料具有可逆电化学反应的特点.图6c表明在1,2,3,5,7和10 A·g-1时，HNQ-rGO的比电容分别为321,290,281,272,265和260 F·g-1.当电流密度为10 A·g-1时，其电容保持率为81 %，并且在100 A·g-1下，其比电容依然保持1 A·g-1下的65 %，图6d为HNQ-rGO的循环稳定性曲线，在电流密度为5 A·g-1下，循环10 000次后，HNQ-rGO电极的电容保持率为初始值的85.5%，表明该材料在多次循环后仍然能保持稳定的能量储存.

图6 (a,b)不同电流密度下HNQ-rGO电极的GCD曲线，(c)不同电流密度下HNQ-rGO电极的比电容，(d)5 A·g-1下HNQ-rGO循环10 000的循环稳定性

交流阻抗谱常用来测试材料的电极动力学特征.图7a为rGO与复合电极材料HNQ-rGO在频率范围0.01～105 Hz，偏置电压为+0.3 V时的Nyquist图.从图中可以看出，该Nyquist阻抗谱图在高频区出现一个不规则的小半圆，在低频区出现一条与虚部趋近于垂直的直线.高频区实轴的小半圆弧是由电极与电解液界面法拉第反应的电荷转移动力学和界面电化学双电层电容所引起，属于电荷转移电阻(Rct)，圆弧半径越小，说明Rct越小.低频区趋近垂直的直线表示在电极和电解液之间的界面上有较短的离子扩散路径[42].另外，在高频区实轴的截距即为等效串联电阻[43]，材料HNQ-rGO的截距(2.68 Ω)比rGO(2.26 Ω)略大，但其值仍相对较低，表明复合材料具有较小的电子传递电阻、相对高的导电性和快速的离子传输速度[44].

2.4 非对称电容器电化学性能测试

能量密度(E)和功率密度(P)是描述超级电容器电化学性能的重要参数[47].以HNQ-rGO为正极，HAQ-rGO为负极[20]，1 mol·L-1H2SO4为电解液，在二电极体系下，构筑非对称电容器，标记为HAQ-rGO//HNQ-rGO(ASC)，测试电极材料的实际储能性能.为了确保正极和负极电荷储存量相等，基于正、负电极材料(q+=q-)储存电荷匹配的原则[48]，根据公式(2)计算出正、负极材料的最佳质量比为m(HNQ-rGO)/m(HAQ-rGO)=1.01∶1.当工作电压扩到1.7 V时，组装的ASC有析氢和析氧现象.因此电容器的电压窗口定为1.6 V.图8a为构筑的ASC在电位窗口为0～1.6 V，扫速为5～50 mV·s-1范围内的CV曲线.图中ASC在0.4 V附近出现了一对明显的氧化还原峰，表明氧化还原的电容特性有效地叠加在双电层电容上，当电流密度增加时，CV曲线形状基本未改变，说明该ASC电流电势响应迅速，充放电性能良好.图8b为ASC在不同电流密度下的恒电流充放电测试，从图中可以看出，所有GCD曲线都基本对称，表明该ASC的电化学可逆性良好，同时其在0.4 V左右出现明显的充放电平台，对应于HNQ-rGO与HAQ-rGO的协同氧化还原反应，这与CV测试结果一致.通过公式(3)计算该ASC在1 A·g-1下的比电容为61 F·g-1.图8c中，当电流密度增大到10 A·g-1时，该ASC比电容为初始值的86.7%，可能因为大电流密度下，电活性物质利用率降低.循环寿命对于ASC装置储能和转换技术的利用至关重要.因此，在电流密度为5 A·g-1、电解液为1 mol·L-1的H2SO4溶液中，ASC的电化学稳定性见图8d，经历1 500次充放电循环后，ASC装置比电容能够稳定在85.7%，随着循环次数的增加，比电容开始慢慢衰减，可能是因为电极材料中离子的反复进入和耗尽不可避免地会引起微观水平的循环应力变化，导致活性位点周围的结构改变甚至解体.

图8 (a) 不同扫速下HAQ-rGO//HNQ-rGO在1 mol·L-1 H2SO4中的CV曲线, (b) 不同电流密度下的GCD曲线, (c) 不同电流密度下的比电容图, (d) 5 A·g-1的循环稳定性

图9为ASC的能量密度和功率密度关系图.根据公式(4),(5)，其在1.6 V池电压下，功率密度为0.8 kW·kg-1时，能量密度为21.8 Wh·kg-1，随着功率密度增大到8 kW·kg-1后，能量密度为18.9 Wh·kg-1.这一性能也优于一些非对称型电容器的文献报道[49-52]，如Ni(OH)2/石墨烯//多孔石墨烯(12.3 Wh·kg-1,0.7 kW·kg-1)[49],PYT-NH2/rGO//AC(16.4 Wh·kg-1,0.1822 kW·kg-1)[50],NQ-RuO2/SGH//MNC(16.3 Wh·kg-1,0.7 kW·kg-1)[51],HPGM//HPGM(9.1 Wh·kg-1,5.9 kW·kg-1)[52].

图9 HAQ-rGO//HNQ-rGO的Ragone图谱

3 结论

通过简单的一步溶剂热方法，将HNQ固定在rGO骨架上，制备了HNQ-rGO复合电极材料.SEM,TEM,FT-IR,XRD和Raman分析表明，GO的还原和rGO片上HNQ分子的非共价修饰是成功的.在电流密度为1 A·g-1下，HNQ-rGO的比电容为321 F·g-1，且在电流密度为5 A·g-1下，充放电循环10 000次后，电容保持率为初始值的85.7%.构筑的非对称电容器HAQ-rGO//HNQ-rGO在1.6 V池电压下，ASC的功率密度、能量密度分别为0.8 kW·kg-1和21.8 Wh·kg-1.当以电化学活性有机分子醌类衍生物作为电极材料时，引入能够提供贋电容的官能团(如—OH,—C=O)或者增加官能团的数目是提高复合材料电化学性能较好的选择.