磁场辅助的液体阴极辉光放电测定溶液中铅的性能评价

陆泉芳，郝小霞，钱昱亨，马青英，俞 洁*

(1.西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070；2.西北师范大学 学报编辑部，甘肃 兰州 730070)

中药材当归、党参、黄芪具有补气生血、消食化积、和胃生津等功效，是2023年农业农村部公布的农业品牌精品培育作物[1].然而，近30年来，随着我国工业化和城市化的快速发展，造成不少重金属如Pb,Hg,Cd,Cr,Co等进入大气、水体、土壤，进而被中药材吸收，并在人体内逐渐积累，对人类健康造成极大危害.重金属元素的原位在线监测可及时、准确、全面反映污染状况，是制定切实可行的污染防治规划的前提和基础.目前，重金属元素测定的常用方法有原子吸收光谱(AAS)、原子荧光光谱(AFS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱/质谱(ICP-AES/MS)等，这些分析仪器具有灵敏度高、检出限(LOD)低、动态范围宽等优点，但是体积庞大、价格昂贵、能耗高、气体消耗量大，通常它们只局限于实验室使用，无法满足突发应急事件的野外现场检测需求[2].因此，开发小型化分析仪器，实现重金属元素的原位在线监测，对环境预警和污染物防治具有重要的现实意义.

近20年来，随着仪器小型化和便携化的发展，微等离子体作为原子发射光谱(AES)的激发源备受关注[3].微等离子体包括电解质阴极放电(ELCAD)[4]、溶液阴极辉光放电(SCGD)[5]、直流-大气压辉光放电(APGD)[6]、交流电-电解质液体放电(AC-EALD)[7]、介质阻挡放电(DBD)[8]、尖端放电(PD)[9]和液体电极放电(LEP)等[10].其中，与其他微等离子体源相比，SCGD具有装置小型便携、成本低廉、能耗低、无气体消耗、大气压空气中运行等优势，因而在野外现场元素分析检测方面具有广阔的应用前景[11，12].

SCGD以金属棒和溶液分别作为阳极和阴极，当向其间施加足够高的电压时，两电极间的溶液被气化击穿形成辉光放电等离子体，并发出元素的特征光谱，用光谱仪分析该光谱就可实现溶液中金属元素的检测[13，14].然而，SCGD对于一些金属元素如Pb,Cr等的测定仍存在灵敏度差、检出限高、放电不稳定等缺陷.近年来，为了解决这些瓶颈，人们采用了多种策略对SCGD装置及分析性能进行了改进.最初发现，溶液中加入适当的低分子量有机化合物(甲酸[7,15]、乙酸[15]、甲醇[16]等)和表面活性剂(CTAB[16,17]、CTAC[18]、Triton-405[19]等)作为增敏剂，可以改变样品溶液的组成，减少基质干扰，最终提高SCGD的分析性能.然而，上述物质会引起等离子体不稳定和光谱干扰.之后，采用氩气或氦气射流方法[20，21]、空间选择技术[22]、阳极制冷装置[23，24]，以及氢化物产生技术[25]、化学蒸汽产生(CVG)[26]、电热蒸发[27,28]等耦合技术，进一步提高仪器的分析性能.然而，上述技术操作复杂，需要大量设备，且消耗大量气体，给分析仪器的微型化带来不利影响.

磁场对等离子体的精确调控是物理学界研究的一大热点，这是因为等离子体中富含带电粒子，利用巧妙设计的磁场可以通过洛伦兹力来约束、箍缩、输运、捕捉和加速等离子体，进而改变等离子体的性质[29，30].由于磁场辅助装置具有结构简单、成本低廉、产生的等离子体稳定性高等特点，已被用于改善等离子体的化学活性[30]、增加放电均匀性[31]、增强激光诱导等离子体(LIBS)的光谱信号强度[32]等方面.最近，Zhou等[33]以直流电源为驱动，锥形铂棒为阳极，陶瓷毛细管顶端溢出的液体为阴极，利用外加磁场增强元素信号，开发了一种磁场增强SCGD分析性能的新方法.研究发现，加入0.65 T的磁场不仅可以冷却阳极，还可以使Pb,Cu,Cd和Zn的信号强度提高2～4倍；此外，还简要讨论了磁场对等离子体信号增强的可能机理.Hazel等[34]研究了旋转磁场对SCGD的影响，他们通过研究等离子体的物理结构、电学特性和光谱响应，证明外部磁场对等离子体发射光谱存在显著的增强作用.尽管目前实验中已经发现了磁场对金属元素的信号有一定的调控和增强作用，但理论解释方面仍然存在不足.

文中采用铂针和铂丝环绕的毛细管顶端溢出的液体分别作为阳极和阴极，以直流电源为驱动，构建溶液阴极辉光放电系统，并在等离子体区加入磁场，从而构建磁场辅助的溶液阴极辉光放电(MF-SCGD)微分析系统.通过等离子体参数如电子温度、电子密度以及等离子体压力与磁压力之比(β)的变化，阐述磁场对光谱信号的增强机理.以Pb测定为例，探索各种实验条件(放电电压、溶液pH、溶液流速、磁场强度等)对放电稳定性和光谱信号强度的影响，确定MF-SCGD测定Pb元素的最优实验条件，并将Pb的分析性能与其他改进方法进行比较.此外，通过Pb标准物质的测试以及中药材黄芪、当归、党参样品中Pb含量的测定，评价MF-SCGD方法的准确性、可靠性和实用性.

1 实验部分

1.1 实验装置

MF-SCGD的实验装置见图1，包括进样系统、激发源系统、磁场系统和光谱检测系统.进样系统由流动注射进样器和1 mL缓冲瓶组成，载液由流动注射进样器带动进入密闭的缓冲瓶，最后在毛细管顶端溢出.激发源系统由高压直流电源、限流电阻、铂针阳极和毛细管顶端溢出的液体阴极构成，DH1722-6型高压直流电源(北京大华无线电厂)提供电能，回路中串联2.0 kΩ的电阻，铂丝环绕的毛细管顶端溢出的液体作为放电阴极连接电源负极，在和流动的液体电极相距1.2 mm处放置锥形铂棒作为放电阳极连接电源正极，毛细管顶端溢出的液体在重力作用下流经环绕的铂丝进入废液池，从而构建激发源系统.磁场系统由2个永磁铁通过塑料支架固定于三维可调平移台上，2个永磁铁的N,S极正对，两磁铁之间的间距为15 mm，中心磁场为0.5 T(由TD8620型便携式手持特斯拉计测定)，通过调节磁铁间距而改变磁场强度，将产生的辉光放置在两磁铁中间.光谱检测系统由直径为5.0 cm的石英聚焦透镜、AvaSpecULS2048-8-USB2 光纤光谱仪及计算机组成，利用光纤光谱仪可以实现检测系统的微型化.

图1 MF-SCGD的实验装置

1.2 试剂和样品

H2SO4,HNO3和HCl均为优级纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司.1000 mg·L-1铅标准溶液(国家二级标准物质)，购自国家标准材料研究中心，用pH=1.0的 HNO3逐步稀释至相应浓度.BW0610水质铅环境监测标准样品(Pd,9.28±0.04 mg·L-1，北京北方伟业计量技术研究院)，移取10 mL至250 mL容量瓶中，用pH=1的 HNO3稀释定容至刻度.所用金属阳离子都为硝酸盐，阴离子都为钠盐，且均为分析纯试剂.所有溶液均采用超纯水(18.25 MΩ cm电阻率)制备.

中药材黄芪、当归、党参于2022年10月采自甘肃临洮.首先将样品进行烘干、粉碎和过筛，接着准确称取0.3 g样品在管式炉中程序升温至540 ℃并焙烧3 h，冷却至室温，然后进行消解.将固体样品加入到50 mL消解罐中并加入9 mL HF和9 mL HNO3，置于195 ℃烘箱中反应48 h.待反应完全并冷却至室温，赶酸，然后用pH=1.0的硝酸溶解固体，并定容到25 mL容量瓶中.

2 结果与讨论

2.1 MF-SCGD测定Pb的发射光谱

图2为10 mg·L-1Pb 溶液(HNO3调节pH=1.0)在放电电压650 V、流速2.4 mL·min-1时，不加(a)和加入0.5 T磁场(b)时的发射光谱.可以看出，262.0,283.0和309.0 nm处为OH的发射线，656.3 nm处为Hα的发射线，这是由于高能电子碰撞水分子生成OH和H所致[35]；由于空气中的氮气参与了等离子体化学反应，因此在330～420 nm处观察到N2的发射谱带.440.0,412.8,419.0,464.1,464.7,470.1 nm 处为OII谱线；715.5,844.9 nm处为O的发射线.588.7 nm处为Na的原子发射线，说明溶液中有微量的Na+[17].368.4和405.8 nm处为Pb原子的特征谱线，可以看出，Pb在368.4 nm处的发射强度高于405.8 nm处，且368.4 nm处的发射线相对孤立，N2发射线对其谱线干扰相对较小，因此，选择368.4 nm为最佳的测定波长.与图2a相比，加入磁场后，图2b中368.4 nm 处Pb的信号强度增强1.5倍，说明引入磁场对Pb的发射信号具有增强作用.

图2 不加磁场(a)和加入0.5 T磁场后(b)SCGD的发射光谱

2.2 运行参数的优化

为了获得SCGD系统检测Pb的最优条件，探究了放电电压、溶液流速、支持电解质、溶液pH对Pb元素发射信号强度的影响.

2.2.1 放电电压的影响 研究发现，当电压低于590 V时，由于功率低，产生的电能基本用于毛细管溢出溶液的加热蒸发，放电无法进行，不能顺利产生辉光，因而无法检测到Pb的发射信号；当放电电压超过 690 V，阳极Pt棒尖端变的红热，溶液溅射严重，导致辉光稳定性变差，实验误差增大，从而影响测量精度；另外，更高的电压会使毛细管炸裂和Pt针熔化.因此，实验研究了放电电压在590～690 V条件下对Pb发射信号强度的影响.如图3a所示，随着放电电压的增加，Pb的响应信号增强，这是由于升高电压为等离子体的激发提供了更高的能量，使得单位体积内高能电子数量增加，Pb的原子化和激发效率提高[17].考虑到放电稳定性、电极的使用寿命以及测量的精度，选择650 V作为最佳的放电电压.

图3 SCGD运行条件的优化

2.2.2 溶液流速的影响 研究发现，当流速低于1.4 mL·min-1时，毛细管顶端溢出的溶液太少而不足以维持连续、稳定放电；当流速高于3.0 mL·min-1时，造成样品溶液的浪费；同时高流速也会将有限的激发能量用于水的蒸发而消耗，导致辉光减弱，液体溅射严重，放电稳定性变差.因此，研究了流速为1.4～3.0 mL·min-1范围内对Pb信号强度的影响，结果见图3b.可以看出，随流速的增大，Pb的信号强度先增大后减小，2.4 mL·min-1时信号强度最大.1.4～2.4 mL·min-1信号增强归因于进入等离子体区的分析物的含量增多，激发效率提高.而在较高流速(>2.4 mL·min-1)下，随着更多水的蒸发，消耗了用于激发分析物的放电功率，从而导致金属元素的原子化效率降低，信号强度降低[7].此外，较高的流速也可能导致过多水的负载，从而冷却等离子体[17].考虑到放电稳定性和最强的信号强度，选择2.4 mL·min-1作为最佳的溶液流速.

2.2.3 支持电解质的影响 Mezei等[36]研究发现，在ELCAD体系中以酸作为电解质比盐具有更强的发射强度.因此本文探究了pH=1.0 HNO3,HCl和H2SO4对Pb信号强度的影响.由图3c可以看出，3种酸都能保持稳定的辉光放电，其对Pb信号强度的影响由高到低的顺序为：HCl>HNO3>H2SO4.由于HCl为电解质时稳定性较差，且Cl-和金属离子易发生配位反应或沉淀反应，导致测量的精度变差.另外，考虑到HNO3是消解样品的常用试剂，且发射光谱分析中样品一般用 HNO3酸化，故选择 HNO3作为最佳支持电解质.

2.3 场辅助的溶液阴极辉光放电

2.3.1 磁场对Pb信号强度的影响 实验发现，在上述最优的运行参数下，当磁场强度大于0.5 T时，放电容易中断，无法连续稳定的测定元素的发射信号.因而，研究了磁场强度在0～0.5 T范围内对Pb信号强度的影响，结果见图4.随着磁场强度增加，Pb的发射信号逐渐增强，当磁场强度为0.5 T，Pb元素的净信号强度增强1.5倍.这是因为在磁场作用下，等离子体中的大量带电离子受到洛伦兹力的作用，使得其运动路径发生变化，进而被箍缩、限制在有限空间，减缓了等离子体的膨胀，从而使得带电粒子在放电区停留的时间更长，增加了等离子体区活性物种的碰撞频率，从而提高了Pb的激发效率和原子化效率[34，37].

图4 磁场强度对Pb信号的影响

2.3.2 磁场对Pb发射信号的增强机理 研究表明，磁场中的带电粒子在洛伦兹力作用下不再沿直线运动，而是以Larmor半径(re=mv/qB)为圆心做曲线运动[38].当磁场强度增大时，Larmor半径减小，等离子体的膨胀和扩散速率减慢，进而提高了等离子体的密度，从而使带电粒子的有效碰撞频率增大，激发效率和信号强度提高.

另外，等离子体在电磁场中的膨胀和扩散满足关系[39]

(1)

其中E和B分别为电场强度和磁场强度，V为质量流动速度，J为电流密度，σ0为电导率，ne为电子密度，e为电荷.当施加磁场时，电子和离子将被垂直于V和B方向的洛伦兹力分离，从而产生电流J，该电流将产生沿等离子体膨胀方向的J×B力，该电流称为霍尔电流.J×B作用力向外推动等离子体，直到磁力和等离子体压力达到平衡[40].在这个过程中，等离子体中的离子和电子从电场中获得能量，通过焦耳加热的方式使电子动能增加，碰撞的有效性增大，溅射和电离效率增大，进而使待测金属元素的信号增强[39].

由于磁约束增加了等离子体中带电粒子的有效数量，从而减少了等离子体的膨胀和扩散.在磁场作用下等离子体膨胀的减速可以表示为[39，41]

(2)

其中，V1和V2分别为无磁场和有磁场时的等离子体速度；等离子体参数β揭示磁约束效应的无量纲量，其定义为等离子体压力与磁压力之比[41，42]

(3)

其中，ne为电子密度(cm-3)，KB为玻尔兹曼常数(KB=1.38×10-23J·K-1)，Te为等离子体温度(K)，B为磁场强度(T)，μ0为自由空间磁导率.据报道，只有当β<1时，才有显著的磁约束效应.由(3)式可以看出，磁约束下光谱增强还与等离子体温度和密度有关系.在等离子体近似为局部热力学平衡下，氢原子能级的分布遵循玻尔兹曼分布.在此条件下，电子温度Te与激发温度Texc近似相等，即Te=Texc[43].此时，可以用H元素的Hα(656.3 nm)和Hβ(486.1 nm)两条谱线的强度比法计算电子温度[43]，即

(4)

其中，I,A,g,λ分别为能级E的谱线强度、跃迁概率、统计权重和跃迁波长.Hα和Hβ的相关参数可以查阅NIST数据库.根据(4)式，分别计算了有无磁场时的电子温度，结果见表1.可以看到，加入磁场后电子温度升高，这是由于磁约束下，焦耳加热作用和等离子体的绝热压缩对电子温度的升高起主要作用[34，42].电子密度选用Hα(656.3 nm)线的Stark展宽来计算，公式如下[44]：

表1 无磁场和磁场存在下等离子体参数比较

(5)

其中，Δλs为Hα谱线的半高全宽.因为Hα谱线的展宽由仪器展宽、洛伦兹线型的Stark展宽和高斯线型的多普勒展宽共同作用，所以Hα谱线为Gauss与Lorenz 函数的卷积Voight 线型.将连续测量5次的Hα线取平均值，然后利用OriginPro.2021软件中非线性光谱的Voigt函数拟合，可求得Hα的半高全宽Δλs.图5为实验数据点的Voigt拟合曲线，其R2=0.9929，说明实验数据和理论数据吻合较好.基于Voigt拟合曲线得到Δλs，并代入(5)式，得到的电子密度列于表1.可以看出，在外加磁场的作用下，电子密度增大.其原因是由于磁约束，更多的等离子体被限制在一个小区域内，导致复合和碰撞激发的概率增加，电子密度增加[45].将表1中的Te和Ne代入(3)式，得到磁场不存在时等离子体压力为1.11×103N m-2，加入0.5 T时磁压为1.0×105N m-2.进而得到β=0.011，远小于1.因此，有效的磁约束使等离子体被限制在一个小区域内，从而使电子的碰撞频率增加.

图5 650 V放电电压和0.5 T磁场强度下Hα线的Voigt拟合

值得注意的是，实验过程中发现，外部磁场可以大大减弱阳极红热现象.如图6所示，在无磁场情况下，金属阳极随着电压的升高逐渐变红，并在680 V时红热严重，而铂针阳极的红热会导致光谱干扰和明显的测量误差.引入0.5 T磁场后，即使放电电压为650 V，铂针也未出现红热现象，直到电压升高到680 V时铂针尖的红热现象也极其微弱；当电压超过720 V时，铂针才逐渐变红热.为了进一步对比分析，测得650 V放电过程中无磁场和0.5 T磁场条件下溶液的蒸发效率分别为(11±0.8)%和(16±0.5)%.而磁场使红热现象减弱主要是由于用于加热Pt针的部分电流在磁场中产生安培力，安培力做功并转化为焦耳热来加热溶液，从而导致蒸发量增大、Pt针红热程度变弱.也就是说，磁场的加入导致电场不能有效地为Pt电极提供能量[34，37]，从而使电能转化为焦耳热和激发能，进而增大了溶液的蒸发效率和电子密度，最终导致激发效率提高.因此，加入磁场不仅可以提高元素的分析性能，还可以对阳极Pt起冷却作用.

图6 无磁场和磁场存在下阳极铂针的红热程度

2.4 共存离子的干扰

为了确定MF-SCGD系统对基质引起的敏感性，将21种共存离子(200 mg·L-1)加入到10 mg·L-1的Pb标准溶液中，详细研究了一系列共存离子在有无磁场时对信号强度的影响.通常用回收率(存在和不存在外部离子溶液的相对净强度比值的百分比)不超过±15%作为共存离子对各元素无干扰的极限.如图7所示，可以看出，除Tl3+对Pb的测定产生明显的干扰外，其他离子的回收率均在90%～110%.另外，在无磁场时Tl3+对Pb测定的回收率达到175%，而在0.5 T磁场条件下回收率降低到132%，说明磁场的引入在一定程度上减弱了共存离子的干扰.

图7 无磁场和加入0.5 T磁场下外来离子对Pb测定的影响

2.5 稳定性测试

为了进一步验证MF-SCGD系统测定金属元素的稳定性，在固定波长(Pb 368.4 nm)下，研究了Pb的信号强度随放电时间的变化，结果见图8.可以看出，加入磁场后Pb的信号强度增强1.5倍；无磁场时，60 min内连续60次测定Pb信号强度的RSD为3.2%，而在0.5 T磁场条件下，光谱信号强度的RSD降低到2.7%.结果说明，加入磁场不仅提高了放电的稳定性，还提高了元素的信号强度.

2.6 分析性能

为了评估MF-SCGD测定Pb元素的分析性能，在上述最优实验条件下，以信号强度对浓度作图，建立了标准曲线.如图9所示，两条标准曲线都具有良好的线性关系.表2列出了标准曲线的各参数，如放电功率、标准方程、灵敏度、R2、LOD和RSD.其中LOD定义为3s/k(其中s为11

表2 无磁场和0.5T磁场存在下SCGD的分析性能

图9 650 V放电电压时无磁场和0.5T磁场存在下Pb的标准曲线

次空白测量对应的标准偏差，k为标准曲线的斜率).由表2可以看出，标准曲线的R2都大于0.99，功耗均低于25 W.引入0.5 T磁场后可以使LOD从0.238降低至0.172 mg·L-1，灵敏度提高1.4倍，说明加入磁场能有效改善分析性能，提高放电的稳定性.

将该方法的检出限与其他溶液放电系统进行比较，结果列于表3.可以看出，MF-SCGD对Pb的LOD优于无磁场SCGD[12].此外，MF-SCGD检测Pb的LOD与化学增敏剂法[19]、气体射流技术[20,21]和空间选择[22]技术相当.虽然Pb的LOD远高于HG[25]和ETV[28]，但本文提出的方法不改变原有的装置和操作程序.此外，本实验配备的光谱仪检测器价格低廉，分辨率低，在检测性能方面有所限制.随着装置的不断改进以及配备具有电荷耦合器件探测器的Shamrock SR-500i 光谱仪，有望降低系统的检出限[24，33].另外，也可通过加入化学增敏剂来进一步改善MF-SCGD的分析性能.总之，MF-SCGD 作为一种微型化(不需要冷却装置和惰性气体)、低功耗(约30 W)、低成本、高稳定性的仪器，是一种很有前景的元素快速检测技术.

表3 MF-SCGD测定Pb的LOD与其他类似技术的比较

2.7 方法的准确度和可靠性验证

为验证本方法的准确性，在最佳实验条件下，采用MF-SCGD系统测定了BW0610水质铅环境监测标样，结果列于表4.可以看出，本方法测定Pb的结果与参考物质的标准值吻合较好，说明本方法具有较高的准确度和可靠性.

表4 标准物质和中药材中Pb的测试结果

为了验证MF-SCGD的实用性，采用标准曲线法分析了当归、党参和黄芪中的Pb含量，发现本方法未能检测到中药材中的Pb，这是因为消解后样品中Pb的固有浓度远低于本方法的检出限所致.为了进一步评估MF-SCGD的准确性和可靠性，对3个消解样品进行了加标回收率分析，加标浓度为2.0 mg·L-1，并通过标准曲线法进行定量计算，结果列于表4.可以看出，测量值与加标值吻合较好，回收率为101%～105%，说明复杂基质对MF-SCGD的测试性能无明显影响，表明该方法对Pb的测定具有较高的抗干扰能力.另外，中国药典中规定，中药材中重金属Pb含量不得超过5.0 mg·kg-1[46]，基于以上分析，中药材中Pb含量都低于3 mg·L-1， 说明所测试中药材Pb含量安全可靠.所有结果表明，本方法对Pb的检测具有良好的准确性、可靠性和可重现性.

3 结论

建立了一种MF-SCGD系统并用于检测实际样品中的Pb元素.在0.5 T磁场作用下，Pb的净信号强度比同电压下无磁场时增强1.5倍，灵敏度提高1.4倍，检出限降低到0.172 mg·L-1.这是由于磁约束效应增加了电子碰撞的概率，导致等离子体温度、密度和发射强度增加.等离子体β值小于1，说明磁场对等离子体是有效的磁约束.更重要的是，磁场的引入显著降低了铂针阳极的红热程度，进而延长了铂针的使用寿命.研究了共存离子对基质影响，发现除Tl3+外，其余离子均无明显干扰，并且磁场还能一定程度降低共存离子的干扰.该方法应用于标准物质和黄芪、党参、当归样品中Pb的测定，加标回收率均在90%～110%，说明该方法的测试结果准确、可靠.与其他改进的SCGD相比，MF-SCGD具有装置小型便携(不需要冷却装置和惰性气体)、成本低廉、无需载气、功耗低、稳定性好等优点，是一种很有前景的金属元素快速检测技术.随着对该仪器的进一步优化以及加入有机增敏剂，有望改善其分析性能.