桑秆生物炭对污染土壤氧化还原过程中重金属的固持效应

刘昳晗,刘 颖,王丽娜,杨 璐,邓绍坡,韦 婧,5①,毛 萌

(1.生态环境部南京环境科学研究所,江苏 南京 210042;2.国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室,江苏 南京 210042;3.中国农业大学土地科学与技术学院,北京 100193;4.中国科学院南京土壤研究所,江苏 南京 210008;5.广东省环境健康与资源利用重点实验室,广东 肇庆 526061)

我国土壤重金属污染现状不容乐观[1],受镉、砷、汞、铜、锌等重金属污染土地面积约为0.1亿hm2,每年被重金属污染的粮食达1 200余万t[2-3]。土壤中重金属元素可以通过土壤—作物—膳食链被人体摄取并在人体内富集,严重威胁人体健康[4],其中,Cd、Pb被认为是对人体危害最大且普遍存在的重金属元素[5],环境中Zn过量累积也会对动植物造成毒害[6]。

作为一种环境友好的污染土壤稳定化药剂,近年来,生物炭被广泛应用于土壤修复领域[4,7-8]。生物炭是生物质在高温限氧条件下制备得到的富碳物质,具有发达的孔隙结构、丰富的比表面积和表面官能团,能够通过表面络合、离子交换、静电吸附以及共沉淀作用等机制吸附固定重金属[8-10]。ZAMA等[11]研究不同热解温度条件下制备的生物炭对Cd和Pb等重金属的吸附特性时发现,生物炭对Pb2+的吸附机制主要是表面沉淀、有机官能团络合和π电子配位,而吸附Cd2+的机制主要为表面沉淀和阳离子交换作用。SORIA等[12]研究了在Cd2+、Zn2+和Pb2+共存溶液中生物炭对重金属离子的吸附机制,发现共存溶液体系中生物炭对Cd2+和Pb2+的吸附机制主要为羧基官能团络合、阳离子-π键以及磷酸盐、硅酸盐沉淀作用,而Zn2+主要与生物炭上的酚醛官能团结合或形成磷酸盐沉淀。生物炭的生产是生物炭材料研发与应用的前提和基础。当前,限氧高温热裂解技术是制备生物质炭的主流方法,但是该技术的生产和使用成本仍较高(均价为2 000元·t-1),主要包括原料与产品的运输费以及设备与场地的购置和运行维护费等,这极大地限制了生物炭产品的推广应用[7]。校亮等[13]和冯丽蓉等[14]近期研发的“限氧-喷雾”和“曝氧-喷雾”系列制炭技术,通过“水-火联动”方法可在田间实现将农林废弃物直接转化为生物炭,制得的生物炭保留了较好的均质性,具有丰富的营养元素和表面官能团,对抗生素等污染物有较好的吸附性能。

土壤中重金属的行为与土壤理化性质密切相关[15],南方稻田土壤在水稻生长季节通常经历周期性的淹水排水阶段,长期的环境扰动可能导致土壤氧化还原电位(Eh)和pH发生改变,容易引起土壤中重金属的吸附与解吸、沉淀溶解等地球化学行为[16]。生物炭的施入能引起土壤理化性质的改变,降低重金属的迁移性和生物有效性[17]。例如YANG等[18]发现由动物粪便制备的生物炭能够使稻田土中易迁移态Cd、Zn和Pb含量分别降低25.35%～61.9%、39.26%～82.74%和60.24%～97.40%。EL-NAGGAR 等[19]在复合重金属污染的矿区土壤中施加稻壳生物炭,发现生物炭降低了土壤中20%的易迁移态Cd、19%的易迁移态Cu以及8%的水溶态和可交换态Zn。但由于土壤环境本身十分复杂,生物炭材料的施入对重金属稳定性的影响仍有待长期的监测验证。

该研究以桑树枝干为原料,采用前期研发的“水-火联动”原位制炭技术制备桑秆生物炭,开展溶液批平衡试验,探究生物炭对溶液中目标重金属的吸附特征与机制;以云南矿区附近污染农田土为供试土壤,开展室内培养试验,模拟氧化还原过程,研究添加桑秆生物炭对土壤pH、Eh以及土壤溶液中重金属浓度的影响,探讨桑秆生物炭对土壤重金属的固持效果与机制。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

选取广西宜州的桑秆作为生物质原料,采用前期研发的“水-火联动”田间制炭技术制备生物炭[13-14],即将桑秆原料填入田间制炭槽体压实,槽体一端用固体酒精引燃,利用槽体内喷枪进行喷水控火,制得桑秆生物炭,记作SG-BC。桑秆生物炭经粉碎、研磨后过25 μm孔径尼龙筛,装入自封保存袋储存备用。

1.2 生物炭的表征

采用箱式电阻炉将样品于800 ℃条件下灼烧4 h,测定生物炭灰分含量。按照m(生物炭)∶V(去离子水)=1∶25的比例混合,以160 r·min-1转速振荡24 h,混合液静置1 h后,用pH计(MettlerToledo FiveEasy Plus FE28,瑞士)测定生物炭pH值。采用pH值漂移法测定生物炭等电点(pHpzc)[20]。利用元素分析仪(Elementar Vario Micro cube,德国)对生物炭中C、H和N元素的质量分数进行测定。利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Thermo Scientific Nicolet iS5,美国)分析生物炭表面官能团。利用X射线衍射仪(XRD)(理学Ultima IV,日本)分析生物炭材料中的矿质成分。采用扫描电子显微镜(SEM,日立S4800,日本)观察生物炭表面形态。

1.3 等温吸附试验

采用优级纯Cd(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·H2O和Pb(NO3)2试剂,分别配制质量浓度为1 000 mg·L-1的Cd、Zn和Pb贮备液。将贮备液用超纯水(Millipore)稀释为0～500 mg·L-1系列浓度梯度的Cd、Zn和Pb溶液,采用0.1 mol·L-1HCl或NaOH溶液调节各溶液pH为5.5 ±0.1,称取20 mg生物炭置于15 mL离心管中,分别加入10 mL不同浓度梯度Cd、Zn和Pb溶液,在室温条件下按160 r·min-1恒温振荡24 h。振荡结束后,将混合液放入离心机以3 500 r·min-1的转速离心15 min,上清液经0.45 μm孔径水相聚醚砜滤膜过滤,使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,PerkinElmer Elan DCRII,USA)测定滤液中Cd、Zn和Pb浓度。采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程就生物炭对Cd、Zn和Pb的等温吸附进行拟合[21]。过滤后对剩余生物炭样品进行清洗和冷冻干燥,研磨后采用FTIR分析其吸附重金属前后表面官能团的变化情况。重金属吸附容量计算公式为

(1)

式(1)中,Qt为吸附容量,mg·g-1;C0为初始浓度,mg·L-1;Ct为平衡时刻残留浓度,mg·L-1;V为溶液体积,L;m为生物炭质量,g。

Langmuir和Freundlich等温吸附方程表达式分别为

(2)

(3)

式(2)～(3)中,Qm为单层饱和吸附容量,mg·L-1;Ce为平衡质量浓度,mg·L-1;KL为Langmuir吸附平衡常数,mg·L-1;Qe为平衡吸附容量,mg·L-1;KF为Freundlich吸附平衡常数;n为浓度指数,用于指示吸附剂的吸附容量和表面均匀度。

1.4 土壤培养试验

供试土壤采自云南省兰坪县某矿区附近的稻田表层土壤(0～20 cm)。将采集到的土壤置于室内自然风干,在剔除石块和生物残体等杂物后,过1 700 μm孔径尼龙筛后将其装入自封袋保存备用。供试土壤基本理化性质:pH为6.47,砂粒、粉粒和黏粒质量含量分别为537、292和171 g·kg-1,土壤质地为砂质壤土,有机质质量含量为34.9 g·kg-1,阳离子交换量为11.8 cmol·kg-1,Cd、Zn和Pb质量含量分别为8.58、527.26和252.89 mg·kg-1。

室内土壤培养试验设计参考BEIYUAN等[22]研究,设置未添加生物炭的原始土壤对照组(Soil)和添加3%(炭土质量比)桑秆生物炭的试验组(Soil+SG-BC)2个处理,各设3个平行。厌氧和曝氧两个阶段共取样9次(图1)。

图1 土壤培养试验示意

分别称取10 g供试土壤置于100 mL密封螺口灭菌玻璃瓶中,试验组每个样品添加0.3 g桑秆生物炭,充分混匀后加入30 mL灭菌去离子水,充入氮气后,将瓶口采用石蜡膜封口,置于32 ℃恒温培养箱中进行厌氧培养。培养4、11、20、28和40 d时在厌氧手套袋中进行破坏性采样及样品处理。培养41 d时,将瓶口密封盖替换为耐高温组培封口膜,封口膜中间为0.2 μm孔径的聚四氟乙烯透气膜,目的在于避免曝氧培养过程中空气中杂质进入瓶中。随后将培养瓶置于恒温摇床中,以240 r·min-1低速振荡,使样品与空气充分接触,进行曝氧培养。培养41、43、47和54 d时进行曝氧期样品采集。样品采集后测定pH、Eh和土壤溶液中Cd、Zn和Pb浓度。SG-BC对土壤重金属的固持效率计算公式为

(4)

式(4)中,η为固持效率,%;ρCK、ρSG分别为对照组和施加SG-BC试验组土壤溶液中重金属浓度,μg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 桑秆生物炭的基本理化性质

桑秆生物炭基本理化性质:pH为9.34,等电点(pHpzc)为10.00,灰分质量分数为21.65%,N、C、H和O质量分数分别为0.714%、62.715%、1.324%和13.600%,H/C比值为0.253,O/C比值为0.163。SG-BC碱性较强,pH为9.34,主要是由于原始桑秆含有大量纤维素和木质素,煅烧后形成的生物炭盐基离子和无机碱浓度较高造成的[23-24]。SG-BC的H/C比值为0.253,具有较强的芳香性,在环境中可长久稳定存在[25]。

桑秆生物炭的SEM-EDS图见图2。图2显示,SG-BC主要呈现不规则块状,有部分孔隙结构,能谱显示SG-BC富含Ca、Mg和K等碱性盐基离子。生物炭表面的碱基离子能与重金属离子发生阳离子交换以固定重金属[10]。SG-BC的XRD和FTIR谱图见图3。

图2 桑秆生物炭的SEM图〔(a)和(b)〕和EDS能谱图〔(c)〕

图3 桑秆生物炭的XRD和FTIR谱图

图3(a)显示,SG-BC包含大量无定形碳成分,含有的主要矿质成分为石英(主要成分为二氧化硅)和方解石(主要成分为碳酸钙)。生物炭中的硅组分可与重金属形成硅酸盐沉淀,且碳酸钙释放出的钙离子能与重金属发生阳离子交换作用和沉淀作用[8,12]。SG-BC的FTIR谱图主要存在5个主峰:3 383 cm-1对应的羟基(—OH)、1 564和1 426 cm-1对应的羧基对(—COO-)、1 100 cm-1对应的碳氧键(—C—O)以及874 cm-1处芳香族化合物的碳氢键(C—H)[11,21]。生物炭表面的—OH和—COO-等含氧官能团能与重金属发生离子交换和络合作用吸附固定重金属[26]。除此之外,生物炭的芳香结构还能作为π电子供体与重金属离子发生阳离子-π键作用[27]。因此,制备得到的SG-BC有望对重金属表现出较好的吸附固持效果。

2.2 SG-BC对Cd2+、Zn2+和Pb2+的等温吸附特征

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对SG-BC吸附Cd2+、Zn2+和Pb2+的结果进行拟合,得到的等温吸附线见图4,拟合参数见表1。SG-BC对Cd2+、Zn2+和Pb2+的最大实际吸附量分别为25.75、41.10和214.39 mg·g-1。SORIA等[12]采用的高温(550和700 ℃)限氧条件制备的不同植物前体生物炭,对Cd、Zn和Pb的最大吸附量分别为8～21、3～11和41～46 mg·g-1。嵇梦圆等[28]在500 ℃缺氧条件下热解制备的农林废弃物基生物炭,对Cd和Pb的最大吸附量分别为15.9～29.5和87.7～110.5 mg·g-1。与前人研究相比,笔者研究制备的SG-BC对Pb等重金属的吸附能力较为优异,且制炭方式简便易得。

表1 桑秆生物炭对Cd、Zn和Pb的等温吸附模型拟合参数

图4 桑秆生物炭对Cd、Zn和Pb的等温吸附曲线

比较表1中2种拟合模型的决定系数R2可知,Freundlich模型能够更好地用于描述SG-BC对Cd和Zn的等温吸附过程,说明SG-BC对Cd和Zn的吸附主要为多分子层的物理吸附,且吸附位点分布不均一[14]。Langmuir模型对Pb吸附结果的拟合效果优于Freundlich模型,说明桑秆生物炭对Pb的吸附以单分子层化学吸附为主[29]。根据Freundlich理论,一般认为吸附程度常数n在2～10范围内时为有利吸附,n<0.5时为难以吸附,n值越大,表明吸附强度越大。依据笔者研究中SG-BC对3种重金属的Freundlich吸附模型拟合参数(表1),SG-BC对Cd、Zn和Pb均为有利吸附,SG-BC对3种重金属的吸附强度由大到小依次为Pb、Zn和Cd。对此,参考SORIA等[12]的研究,在单一元素体系和多元素竞争吸附体系中生物炭对Pb的固定效果均优于Cd和Zn,这是因为与Cd和Zn相比,Pb的离子半径和电负性更大,生物炭对Pb吸附作用更强。此外,Pb离子也更易与生物炭内部发生阳离子交换作用而被吸附[28]。

2.3 吸附重金属前后SG-BC的FTIR谱图分析

桑秆生物炭吸附Cd、Zn和Pb前后的FTIR谱图见图5。与原始生物炭相比,吸附重金属后生物炭主要官能团发生了明显变化。吸附Cd后,3 383 cm-1处—OH吸收峰振动减弱,这与生物炭上的羟基和重金属的表面络合有关[30]。1 620～1 540、1 420～1 390 cm-1两个波段对应生物炭的羧基振动峰[31],SG-BC吸附重金属前不对称和对称振动峰的差值为138 cm-1,吸附Cd、Zn和Pb后羧基不对称和对称振动峰的差值分别为140、142和140 cm-1,即峰间距呈现不同程度增加,表明重金属离子与SG-BC上的羧基发生了络合反应。SG-BC吸附Cd后1 385 cm-1处出现峰,可能是因为形成了碳酸镉沉淀[32-33]。此外,吸附Pb、Zn后874 cm-1处芳环C—H键伸缩振动明显减弱,与重金属阳离子-π键相互作用有关[34]。

图5 吸附重金属前后桑秆生物炭的FTIR分析

2.4 氧化还原过程中SG-BC对土壤Eh及pH的影响

土培试验中土壤Eh、pH随时间的动态变化见图6。在厌氧培养后期,土壤pH略有上升,而在曝氧培养初期,土壤pH迅速上升,最后趋于稳定。与对照组相比,施加SG-BC后土壤pH变化较大。对照组土壤pH范围为6.06～7.13,施加SG-BC的试验组为6.84～8.10。施加SG-BC明显提高土壤pH,这与生物炭本身的碱性有关。一方面,生物炭中某些碱性官能团会发生去羧化,消耗土壤中的H+从而导致土壤pH升高[35];另一方面,土壤酸碱度主要受土壤盐离子影响,生物炭的高灰分含量降低了土壤中可交换态氢离子或铝离子浓度,间接提高土壤pH[18]。

图6 氧化还原过程中土壤pH和Eh变化

土壤Eh在厌氧培养期内缓慢下降,曝氧期迅速上升后逐渐趋于平稳。在整个土培期内,对照组土壤Eh为-247～268 mV,施加SG-BC后土壤Eh为-290～235 mV。与对照组相比,施加SG-BC后土壤Eh整体降低,这是因为生物炭表面含氧官能团和芳香结构具有氧化还原活性[36],土壤中氧化性物质可作为电子受体,接受来自生物炭的电子而被生物炭还原,造成土壤Eh下降[27]。土壤曝氧条件下氧气为主要电子受体,而厌氧条件下土壤中氧气被消耗后,铁锰氧化物等物质则作为替代性电子受体被生物炭还原[19]。因此,施加SG-BC造成厌氧条件和曝氧条件下土壤Eh均降低。

2.5 氧化还原过程中SG-BC对土壤中重金属的固持效应

氧化还原过程中土壤溶液中Cd、Zn和Pb浓度变化见图7。总体而言,随培养时间增加,土壤溶液重金属浓度在厌氧期逐渐下降,在曝氧期迅速上升后再下降,培养47 d后趋于稳定。与对照组相比,施加SG-BC后,土壤溶液中重金属浓度均总体呈现下降趋势,以曝氧初期下降为最明显。曝氧3 d(即培养43 d)时,施加SG-BC土壤溶液中Cd、Zn和Pb浓度分别降低10.81、94.20和63.25 μg·L-1,固持效率分别为43.42%、48.68%和54.23%。曝氧处理7 d后,施加SG-BC处理土壤溶液中Cd、Zn和Pb浓度降低至0.76、17.08和1.73 μg·L-1并维持稳定。

图7 土壤溶液中Cd、Zn和Pb浓度随时间的变化趋势

吸附试验结果表明SG-BC对重金属表现出较好的吸附性能,土培试验结果进一步表明SG-BC在施入土壤后有效降低了土壤溶液中重金属浓度,其中,其对Zn和Pb的固持效果更突出〔图7(b)～(c)〕。生物炭施入土壤后,炭基体对重金属的沉淀和吸附作用能固持土壤中的重金属。同时,生物炭的固持效应还会受到土壤中生物和非生物作用的影响[27]。前文中指出施加SG-BC引起土壤pH升高,而氧化条件下较高的pH将有利于土壤胶体对重金属阳离子的吸附[37]。厌氧培养4 d时,施加生物炭处理土壤Eh降低到-150 mV以下,此时,土壤中硫化物开始被硫酸盐还原菌等微生物还原为S2-[38],重金属易形成硫化物沉淀,因此,土壤溶液中重金属浓度逐渐降低。曝氧初期(41～43 d)Eh上升,硫化物沉淀发生氧化溶解[16],重金属浓度迅速上升。由于施加SG-BC处理组Eh在曝氧期上升较为缓慢,硫化物沉淀溶解较慢,因此,生物炭处理组土壤溶液中重金属的释放减慢。上述结果表明,施加SG-BC能有效降低氧化还原电位变化过程中土壤重金属的释放。

3 结论

(1)“水-火联动”制备的桑秆生物炭具有较高的灰分和表面含氧官能团,可为重金属的吸附固定提供较多的吸附位点。此外,该生物炭H/C比值较低,石墨化程度较高且具有较强的芳香性,环境稳定性好。

(2)等温吸附模型拟合表明桑秆生物炭对重金属的吸附过程,既有物理吸附,又有化学吸附,对Cd和Zn以物理吸附为主,对Pb则以化学吸附为主。桑秆生物炭上的羟基、羧酸根基团以及生物炭的芳香结构均有利于Cd、Zn和Pb的吸附固定。

(3)氧化还原过程中土壤重金属浓度变化与土壤Eh和pH密切相关,施加桑秆生物炭提高了土壤pH,略微降低Eh且能够有效抑制氧化还原过程中重金属的释放,对3种重金属的固持效果由大到小依次为Pb、Zn和Cd,其中,在曝氧期生物炭对重金属的固持作用更加显著。