铀元素的发现及其概念的发展

袁振东　范永鑫　张宪硕

摘要： 铀是人类发现的第一种放射性元素，其发现具有里程碑意义。1789年，德国矿物学家克拉普罗特研究沥青矿时意识到一种新元素的存在并将之正式命名为铀（Uranium）。19世纪中期，科学家开始探索铀单质的制备方法，熔盐电解法的应用使得铀单质成功制备，铀元素的概念正式形成。19世纪末，铀射线的发现引发了其他元素的发现，并使人们认识到铀是一种放射性元素。进入20世纪，同位素化学兴起后，铀的同位素被相继发现，促使了现代铀元素概念的形成。铀元素的发现及其概念的演变体现了科学思想和科学方法的进步。

关键词： 铀元素； 铀射线； 放射性； 铀同位素； 化学史

文章编号： 10056629（2023）10009206 中图分类号： G633.8文献标识码： B

作为人类认识的第一种放射性元素，铀元素一经发现就引起了广泛的关注。它不仅是重要的核发电燃料，在工业、医药、农业、地质等各个方面也都发挥着极大的作用［1］。此外，铀元素放射性的发现还引发了其他元素的发现，促进了化学元素观念的发展以及放射化学的产生。可见，铀元素的发现及其概念的发展是化学元素发现史上重要的内容。那么，铀元素是如何被发现的？铀元素的概念经历了哪些变化？铀元素的放射性是如何被发现的？铀元素放射性的发现对当时的化学思想有何影响？这些都是值得深入研究的化学史问题。

迄今为止，国内外关于铀元素的研究已有不少，如铀资源的勘探［2］、铀在自然界的存在状况［3，4］、铀元素发现历程的简要综述等［5］。然而，已有元素发现史著中主要介绍了铀元素的发现，但缺少对铀元素概念发展的关注，且没有分析铀元素的发现对化学思想发展的影响。为此，本文拟通过历史考证的方法，深入研究铀元素概念发展史。

1 铀元素假说的形成和发展

1.1 对铀矿石的分析：铀元素假说的形成

人类最早使用铀的天然氧化物，可以追溯到公元79年以前，当时氧化铀被用于陶瓷上色。1912年，牛津大学的科学史家罗伯特·冈瑟（Robert William Theodore Gunther， 1869～1940）在意大利的古罗马别墅中发现了一幅画，分析结果表明其中含有超过1%的铀氧化物。如此高含量的铀绝非偶然混入，而是为了丰富玻璃的色彩有意识的掺杂，因此公元79年被认为是第一次使用铀材料的时间［6］。

铀在地壳中的含量比银、汞等这些早被古人利用的元素高，但铀的提取却比汞困难，因此铀元素的发现比上述元素晚。自然界中常见的铀矿为沥青铀矿（pitchblende），其主要化学成分是铀的氧化物和铁、铜、铅等。因其矿物是深黑色，与沥青光泽相似而得名［7］。天然铀矿最早是由矿工在厄尔士山脉开采银矿时发现的。

18世纪以前欧洲许多化学家都分析过沥青铀矿，如德国矿物学家维尔纳（Abraham Gottlob Werner， 1749～1817）从断裂面、硬度和重量等方面考察了此矿物，将其归类为铁矿。大多数科学家的研究结论与维尔纳相同，他们都认为沥青铀矿是一种含铁和锌的矿石，并未发现铀元素的存在［8］。

1789年，德国化学家克拉普罗特（Martin Heinrich Klaproth， 1743～1817）分析了乔治沃格斯堡银矿（George Wagsfort）和约阿希姆斯塔尔银矿（Joachimsthal，现在名为Jachymov）出产的矿石［9］。他将矿石溶解在王水中，经冷却、过滤等操作后得到一种未知的黄色沉淀物。克拉普罗特意识到这种矿石与当时已知的矿石有所不同，他断言其中必定含有一种新元素并将其命名为“Uranium”（铀），借此向不久前天王星（Uranus）的发现致敬。同年，克拉普罗特尝试还原铀，他将黄色氧化物沉淀研成粉末后与木炭一起加热，得到了具有金属光泽的黑色粉末。他错误地认为自己成功地分离出了“金属铀”［10］。

从现代化学的角度分析，克拉普罗特得到的黄色沉淀其实是碳酸铀酰（UO2CO3），由于其中含有六价铀离子，沉淀呈黄色。克拉普罗特用木炭还原碳酸铀酰所得的黑色粉末为二氧化铀，由于当时的科学家们不能还原氧化铀，所以一直误将氧化铀当做金属铀。

以前从未有科学家发现沥青油矿中的新元素，克拉普罗特在对沥青铀矿的研究过程中确定了矿石中含有新的金属元素——铀元素，所以国际上将克拉普罗特视为铀元素的发现者。遗憾的是，他未能成功地分离出铀，且误将氧化铀当做金属铀单质。由于克拉普罗特在化学界享有极高的威望，当时化学家们对其分离出了“金属铀”的这一说法深信不疑。尽管这一时期没能分离出金属铀，但人们已经意识到铀元素的存在，铀元素假说已经形成。

1.2 原子论的提出：铀元素假说的发展

1803年，英国化学家道尔顿（John Dalton， 1766～1844）在《关于水及其他液体对气体的吸引作用》的报告上阐明了他的原子论思想［11］。虽然道尔顿的原子论思想源于古希腊德谟克利特的原子论，但他的思想基于实证研究，他认为：相同元素的原子形状和大小都一样，不同元素的原子则不同；每种元素的原子重量都是固定的、不变的，原子的相对重量都是可测的；每一元素的原子都以其原子重量为基本特征。道尔顿摈弃以往“原子质量都是相同的”这一错误观念，提出了元素就是具有一定质量的同类原子，揭示了元素和原子的内在联系。

1810年，道尔顿在《化学哲学新体系》（A new system of chemical philosophy）一書“论金属”一节中介绍了脆性难熔金属铀［12］。书中关于铀的描述为：“铀的颜色是铁灰色；有很亮的光泽……这种金属原子的重量可能约为氢原子的60倍。”道尔顿所得的铀原子量和现在相比误差较大，但他的这项工作极具科学性，为当时的化学工作者指引了正确的方向，也使得铀元素概念的确定向系统化和理性化迈进了一步。

1841年，法国化学家佩利戈（Eugene-Melchior Peligot， 1811～1890）首次制备出四氯化铀，并发现这种灰绿色结晶有强烈的潮解性，溶于水后加热就能放出盐酸气，同时析出克拉普罗特所谓的“金属铀”。但经实验中从100份氯化铀中得到110份重铀和氯，对这种不可能的结果作出唯一的解释是：氯化铀与水的反应生成了二氧化铀和氯化氢，他认识到克拉普罗特得到的“金属铀”实际上是二氧化铀［13］。

道尔顿把微粒观与元素观统一起来，提出了基于原子量测定等实证研究的原子论，科学的元素观和原子论思想为铀单质的制取奠定了坚实基础。佩利戈敢于挑战权威，他制备铀的氯化物，经过逻辑推导提出克拉普罗特所得到的是二氧化铀。上述科学家们的成果使人们意识到克拉普洛特的错误，铀元素假说得以发展，铀单质的制取获得了理论支持。

2 铀元素假说的证实及概念的演变

2.1 铀单质的成功制取：铀元素假说的证实

1807年，英国化学家戴维（Humphry Davy， 1778～1829）经不懈努力用电解的方法制备了金属钾和金属钠，此后化学家们又掌握了两种强效的还原剂［14］。1841年，佩利戈用金属钾还原氯化铀，将无水氯化铀和金属钾放在白金坩埚中密闭加热。当坩埚中物质冷却后，用水除去氯化钾，得到黑色金属铀［15］。法国化学家莫瓦桑（Ferdinand Frederick Henri Moissan， 1852～1907）认为这种方法所得的产物纯度不高，其中含有少量杂质。莫瓦桑也尝试过用糖炭（sugar charcoal）在电炉中还原八氧化三铀（U3O8），但所得产物含有碳和其他杂质［16］。

1893年，莫瓦桑第一次尝试用电化学方法制备金属铀。在氢气中用碳电极电解熔融Na2UCl6。此后一些科学家也研究了铀盐在吡啶、醚、戊醇和乙酸乙酯中电解的可能性，发现电解的产物不能满足生产金属的要求。虽然没能制得高纯度的金属铀，但是通过电解获得铀的实验尝试，为后续的科学研究提供了十分宝贵的经验［17］。

20世纪30年代，美国西屋灯具公司（Westinghouse Lamp Company，现位于芝加哥）的德里格斯（F.H.Driggs）和李林达尔（W.C.Lilliendahl）在NaClKCl熔融盐中电解KUF5和UCl4，所得铀金属中杂质元素含量如下：C为0.06%； Fe为0.05%； Si为0.01%。电解熔盐制备铀金属的初期，研究就发现该技术制备的铀金属具有较高的纯度［18］。铀元素作为一种确定的、独立的金属元素从此有了实证的依据。

在化学元素发现史上，按照形成过程不同，新元素概念的形成大致可分为两种模式：（1）先发现新物质，后证明其是单质，并形成新元素概念。（2）先形成新元素假说，后制出新单质，证实假说并形成新元素概念。显而易见，铀元素概念的形成属于第二种模式。随着高纯度铀单质的制取成功，铀元素正式以铀单质的形式呈现在人们面前，铀元素假说被证实，铀元素概念得以形成［19］。

熔融电解法使铀单质得以问世，但在此之后金属铀迟迟无法实现工业化生产。20世纪40年代至50年代，美国洛斯阿拉莫国家实验室（Los Alamos National Laboratory）和阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）的研究人员进行系统的研究并开发了具有一定生产规模的装置和设备［20］。与此同时，铀矿地质勘探及开采工作普遍开展起来，不少国家成功地开创了铀矿石的硫酸浸取和碳酸盐浸取工艺流程，并开始采用离子交换树脂提取铀的工艺方案。美国和加拿大将这些方案和一些经典的工艺方法在生产上配套使用后，首先建立了铀的生产工业［21］。

电的应用使化学实验的技术进步迅速，熔融电解法制备铀在金属铀的冶炼史上占有举足轻重的地位。科学方法的发展为科学思想提供了实证，高纯度铀的成功制备使铀元素的假说得以证实。现代科技的不断进步，使冶金工业持续发展。铀生产工艺的完善，为进一步探究铀元素奠定了坚实的物质基础，也推动了铀元素概念的发展。

2.2 铀原子量的测定：铀元素概念的发展

1871年，俄国化学家门捷列夫（Dmitry Ivanovich Mendeleev， 1834～1907）在探索原子量与元素性质之间的规律时，修订了包括铀在内的一批化学元素的原子量。当时科学家们普遍认为铀是一种原子量为116的三价元素。但是门捷列夫依据铀的氧化物与铬、钼、钨的氧化物的相似性，推断其为六价且原子量应为240，这个数值已经与现代测量数值十分相近。他将元素周期表横排并划分出了周期和主族，铀被归为VI族［22］。

门捷列夫在前人工作的基础上探寻元素化学性质与原子量的关系，正确地指出铀的原子量和价态，发布元素周期表并将铀元素列入其中。此后随着测量技术和方法的不断进步，铀元素的原子量值也逐渐趋于精准。

1896年，在第三届原子量委员会报告中，克拉克公布了关于原子量计算的结果。在这份报告中，铀元素的原子量被定为239.59（H=1为基准）［23］。

在铀元素假说的形成和证实的过程中，科学家已经给出沿用至今的元素名称和符号。门捷列夫将铀列入元素周期表中并给出较为准确的原子量。克拉克意识到合作的重要性，带领团队开展了大量工作，铀元素被定义为原子量为239.59的原子的统称。在铀元素的原子量值不断精准的过程中，人们对铀元素概念的认识也逐渐深入。

3 铀射线的发现及化学思想的发展

自从铀元素被发现以来，铀的化合物常用作陶瓷与玻璃的染色剂、衣物的染料和照相中調色剂，没有任何迹象表明它有特殊之处。1858年，法国摄影发明家尼埃普斯（Niepce de St.Victor， 1805～1870）曾发现铀盐浸泡的纸片能发出使照相材料感光的射线，这一成果推动了当时摄影材料的更新。尽管他比贝克勒尔早了近40年发现这种奇特的现象，但他没有进一步探索产生这种现象的原因，这使尼埃普斯与伟大的发现失之交臂［24］。

1896年，有关“X光”消息的发表引起了科学界的轰动，一年中就有上千篇与之相关的文章问世。法国物理学家普恩加雷（Henri Poincar， 1854～1912）猜想这种射线与能强烈地发荧光和磷光的物质有关［25］。为了证明普恩加雷的猜想，法国物理学家贝克勒尔（Antoine Henri Becquerel， 1852～1908）用磷光材料过硫酸铀酰钾［K2UO2（SO4）2·2H2O］的晶体进行实验，发现晶体经曝晒后确实像X射线一样，可使密封的照相底片感光，他随即发表了题为“论几个磷光体所发射的不可见辐射的一些新性质”的文章，这表明贝克勒尔断定这种现象与可见磷光有关［26］。

一个偶然的现象改变了贝克勒尔的认识，也改变了物理学的进程——接连阴天的情况下，一直保存在暗处、已不发磷光的铀盐居然也能使照相底片感光。这与贝克勒尔先前的结论截然相反，于是他马上进行了一系列新实验。实验结果显示黑暗中的其他磷光材料，如硫化锌、硫化钙等不能使照相底片感光。而铀的辐射使带电的验电器放电，不能被反射、折射和极化。由此贝克勒尔肯定了铀及其化合物持续放射出一种不同于X射线的奇特的射线。1896年11月他发表了名为“论铀辐射的各种性质”的文章，第一次引入了“铀辐射”的概念，提出了“铀射线”的名称［27］。

正如法国著名微生物学家巴斯德（Pasteur L， 1822～1895）所说：“机遇只偏爱那些有准备的头脑”。贝克勒尔是著名的实验物理学家，当实验已经证明铀的辐射线与荧光、磷光毫无关系时，他果断放弃与实验结果相违背的假设，突破桎梏实属不易。在实验的过程中，天气的原因打乱了贝克勒尔的计划。他非但没有忽视这意外的发现，反而認真思考这个机遇带来的意外发现，改变实验方案进而引领科学界走向了正确的道路。

巴黎大学的波兰女物理学家玛丽亚·居里（Maria Curie， 1867～1934）对贝克勒尔的研究很感兴趣。1898年，在用精确的仪器测量铀射线强度后，她发现铀射线的强度与试样中铀的浓度成正比。因此她得出结论：铀辐射是铀原子的一种特性。接着她又发现钍矿石也具有这种性质，表明这种辐射现象并非铀元素所独有，所以她建议把“铀射线”改为“放射性”［28］，把具有这种特殊“放射作用”的元素叫做“放射性元素”。

科学思想主导着科学实践的产生。玛丽亚·居里关于放射性是原子的属性、反映元素的本质这一思想，在她深入研究过程中发挥了重要的作用。按照这一思想，她提出了发现新物质的方法——检测物质的放射性。科学实践又推动着科学思想的进步。经过对矿物的研究，科学家发现了更多的放射性元素，填补了周期表上的空白。人们对铀元素的概念有了新的认识：从最开始的化合物多用作染料的金属元素，变成能够放出特殊射线的放射性元素。

4 铀同位素的发现：现代铀元素概念的形成

19世纪末，电子、X射线和放射性的发现，推动着科学家研究原子内部结构的进程。20世纪，同位素化学的兴起，使人们对原子结构的认识更加深入，铀元素的概念也有了新的发展。

1910年，英国化学家索迪（Frederick Soddy， 1877～1956）发现镭与钍X具有相同的化学成分，认识到不同原子量的元素可以具有相同的化学性质。1912年，英国物理学家汤姆逊（Joseph John Thomson， 1856～1940）发现了质量数分别为20与22的氖气，尽管原子量不同，但它们的化学性质均相同。1913年，索迪提出“同位素（isotope）”概念，用来表示化学性质相同但原子量不同的元素［29］。同位素概念的提出促使人们对元素的概念进行再思考。

1912年，德国化学家海因利希·盖格（Heinrich Geriger， 1882～1945）在布拉格电离室测量了铀源的α粒子，根据铀原子发射的α粒子推测出有一种新的铀同位素。1923年，索迪在检测铀放射线以后确定了238U是铀衰变链的来源，同时他也证明了盖格所预测的铀的核素为234U。1931年，英国化学家阿斯顿（Francis William Aston， 1877～1945）在挥发性的六氟乙烷中观察到了铀的射线。在他的报告中表明，被检测物质的主要成分是238U，除此之外，结果显示有一种微量的原子量为235的物质。在以上研究的基础上，卢瑟福在1929年预测了235U的存在，并将其命名为“锕系铀”（actino-uranium）。1935年，加拿大化学家登普斯特（Arthur Jeffrey Dempster， 1886～1950）在文章“铀的同位素构成”（Isotopic constitution of uranium）中报告在天然铀中发现了235U［30］。

234U、 235U和238U的发现使铀元素的含义在科学知识层面有了新的进步。1932年，英国物理学家查德威克（James Chadwick， 1891～1974）使用粒子轰击铍原子核，产生了一系列中性粒子流，他把这种粒子称为“中子”［31］。中子的发现推动了原子核的中子质子理论的确立，使人们对原子结构又有了进一步的了解，从而更加深刻地认识了同位素的本质。

随着科技与方法的进步，铀的同位素不断被发现。目前为止，通过放射性衰变（Radioactive Decay）、聚变蒸发反应（Fusion Evaporation）、轻粒子反应（Light Particle Reactions）、质谱（Mass Spectroscopy）和中子俘获反应（Neutron Capture）等方式，已发现从质子数214到242（除220U外）的28种铀同位素。值得注意的是，我国学者在探索铀同位素的过程中也取得了巨大成就，对现代铀元素概念的形成做出了重要贡献。2021年，张志远等人利用兰州重离子加速器的充气反冲核谱仪SHANS装置，在中子数为126附近的轻锕系核区首次合成了新核素214U，这是目前发现的最轻的铀同位素［32］。

同位素化学的兴起与发展，使得元素概念的界定发生了变化。人们认为元素是核电荷数（质子数）相同的一类原子的总称，同位素是一种元素存在着质子数相同而中子数不同的几种原子。随着化学元素现代概念的产生，人们放弃了把化学元素和单质混为一谈的错误见解，对铀元素也有了更加科学、本质的认识。根据现代科学的元素概念，铀元素是质子数为92的所有铀原子的总称。

5 结语

经过以上的分析，铀元素概念的发展主要分为四个时期：一是铀元素假说的形成时期，在这段时间里，从克拉普罗特发现新元素并为其命名，人们意识到铀元素的存在；二是铀元素概念的形成时期，美国学者用熔盐电解法制备高纯度铀金属，使得铀元素假说得以证实，铀元素概念得以形成；三是铀元素概念的发展时期，贝克勒尔发现了“铀射线”，居里夫人将铀定义为放射性元素；四是现代铀元素概念形成時期，索迪提出同位素概念，科学家们经过探索发现了铀的同位素，人们对铀有了新的认识。

总之，铀元素概念的更迭反映了技术的进步与化学元素观的演进。相信随着科学认识的不断发展，人们对铀元素概念的认识将继续深入。

参考文献：

［1］中国冶金百科全书总委员会《有色金属冶金》卷委员会. 中国冶金百科全书·有色金属冶金［M］. 北京： 冶金工业出版社， 1999： 962.

［2］陈旭. 浅谈我国铀资源勘查的现状及发展［J］. 中国化工， 2014， （10）： 33.

［3］杜洋， 朱晓杰， 高柏等. 铀矿山尾矿库区典型场地中铀的分布特征［J］. 有色金属（矿山部分）， 2014， 66（1）： 5～9.

［4］Gautron L.， Greaux S.， Andrault D ， et al.. Uranium in the Earths lower mantle ［J］. Geophysical Research Letters， 2006， 33（23）： L23301.

［5］［8］［9］［10］［15］Weeks M. E.. Discovery of the Elements （6nd edition）［M］. New York： Princeton University Press， 1956： 264～270.

［6］Caley E. R.. The earliest known use of a material containing uranium ［J］. Isis， 1948， 38（113～114）： 190～193.

［7］［13］凌永乐. 化学元素的发现（第三版）［M］. 北京： 商务印书馆， 2009： 97～98.

［11］［12］（英）道尔顿著. 李家玉， 盛根玉等译. 化学哲学新体系［M］. 北京： 北京大学出版社， 2006： 7， 97.

［14］袁振东， 李浩然. 思想和技术融合下铝元素概念的演变［J］. 化学教育（中英文）， 2021， 42（9）： 102～106.

［16］［17］［18］Driggs F. H.， Lilliendahl W. C.. Preparation of metal powders by electrolysis of fused salts-Ductile uranium ［J］. Journal of Industrial And Engineering Chemistry， 1930， （22）： 516.

［19］曹福臣， 袁振东. 钛元素的发现及其概念发展［J］. 化学通报， 2020， 83（11）： 1050～1055.

［20］王震宏， 张新建. 熔盐电解技术在铀金属中的应用［J］. 材料导报， 2014， 28（S1）： 124～127.

［21］王清良. 铀提取工艺学［M］. 哈尔滨： 哈尔滨工程大学出版社， 2010： 1～2.

［22］《化学发展简史》编写组. 化学发展简史［M］. 北京： 科学出版社， 1980： 130.

［23］Clarke F. W.. Third annual report of committee on atomic weights. Results published during 1895 ［J］. Journal of the American Chemical Society， 1896， 18（3）： 197～214.

［24］［26］Roberto de Andrade Martins. Historical Essays on Radioactivity ［M］. Extrema： Quamcumque Editum， 2021： 73， 58.

［25］赵匡华. 化学通史［M］. 北京： 高等教育出版社， 1990： 275.

［27］Roberto de Andrade Martins. Becquerel and the choice of uranium compounds ［J］. Archive for History of Exact Sciences， 1997，51（1）：6781.

［28］（美）阿伯拉罕·派斯著. 关洪， 杨建邺， 王自华等译. 基本粒子物理学史［M］. 武汉： 武汉出版社， 1900： 67～68.

［29］Nagel， Miriam C.， Frederick Soddy： From alchemy to isotopes ［J］. Journal of Chemical Education， 1982， 59（9）： 739.

［30］Fry C.， Thoennessen M.. Discovery of actinium， thorium， protactinium， and uranium isotopes ［J］. Atomic Data & Nuclear Data Tables， 2013， 99（3）： 345～364.

［31］孙龙周. 中子的发现简史［J］. 物理教学， 2018， 40（10）： 74～76.

［32］Zhang， Z.Y.， et al. New α-Emitting Isotope 214U and Abnormal Enhancement α-Particle Clustering in Lightest Uranium Isotopes ［J］. Physical Review Letters， 2021， 126（15）：1520502.

*河南省高等教育教学改革项目“培养高师化学专业学生学科核心素养的三维指导模式的构建与实践”（序号135）（编号：2021SXHLX151）和（2021SJGLX493）研究成果。