功能化纤维对氨气的循环吸附再生性能研究*

黄做华 田振邦# 黄伟庆 李 龙 赵 亮 段文杰 Alexandr Bildyukevich 王 俊 李宾宾

(1.河南省科学院化学研究所有限公司,河南 郑州 450002;2.白俄罗斯国家科学院物理有机化学研究所,白俄罗斯 明斯克 220072)

随着社会经济的迅速发展和人民生活水平的不断提高,全球环境持续恶化,恶臭气体污染问题也引起了全社会的广泛关注[1-3]。2018、2019、2020年“全国生态环境信访投诉举报管理平台”接到恶臭/异味投诉举报分别为15.3万、11.1万、9.8万件,各占全部环境问题投诉举报件数的21.5%、20.8%、22.1%,是当前公众投诉最强烈的环境问题之一。近年来,国家和地方也相继制定出台了更严格的恶臭气体污染排放标准[4-5]。随着对企业恶臭气体污染治理控制技术要求的提高,恶臭气体污染治理达标排放问题不仅严重制约着企业的可持续健康发展,也渐渐成为了企业“卡脖子”难题。氨气作为常见八大恶臭污染物之一,不仅对企业生产生活环境及周边居民带来了严重的影响与危害[6-7],还是细颗粒物(PM2.5)形成的重要前驱体[8-10]。

常见的氨气污染治理方法主要包括吸收法[11-12]、吸附法[13-14]和生物法[15-19]。面对越来越严格的氨气污染物排放标准,这些传统的治理方法无法有效解决企业恶臭气体的达标排放问题。

目前,国内外已有许多学者将离子交换纤维(IEF)材料用于有毒有害气体净化及人体呼吸防护[20-21],但实际应用推广的报道较少。与传统的吸附剂相比,本课题组自主研发的功能化纤维(RPFC-Ⅰ纤维)是一种改性后的IEF,对氨气具有吸附容量大、速度快、灵敏度高、净化效率高、易再生、无二次污染、应用形式(乱纤维、纤维束、无纺布等)灵活方便等优点。IEF对氨气的循环吸附再生性能是其大范围推广应用的技术关键。因此,积极研究开发能满足现有国家和地方排放标准的氨气污染吸附净化且再生性能良好的新材料、新工艺对于我国经济高质量发展和创造优美人居环境具有非常重要的意义。

在前期研究的基础上,进一步系统研究了RPFC-Ⅰ纤维对氨气的循环吸附再生性能,以期为该功能化纤维在空气净化领域的规模化、工业化推广应用提供更多的基础实验数据。

1 实验部分

1.1 主要材料、试剂及仪器

材料:RPFC-Ⅰ纤维,交换容量为6.80 mmol/g,自制。

试剂:氢氧化钠、酒石酸钾钠、氯化高汞、碘化钾、氯化铵、氢氧化钾、盐酸、硫酸,均为分析纯。

仪器:XLW(L)-PC型智能电子拉力试验机;722N型可见分光光度计;Nicolet IR 200型红外光谱仪;JSM-6390LV型扫描电子显电镜;BL-220H型电子天平;GT-903-NH3-MJ型泵吸式氨气检测仪。

1.2 实验装置及方法条件

自行设计氨气净化装置(见图1),主要由氨气源、流量计、混合体系、纤维吸收池、气泵、氨气检测仪、温湿度仪组成。

1—氨气钢瓶;2—减压阀;3—流量计;4—总阀门;5—气泵;6—混合体系;7—氨气检测仪;8—温湿度仪;9—出气阀门;10—纤维吸收池;11—进气阀门;12—混合阀门图1 氨气净化装置示意图Fig.1 Flowchart of ammonia purification device

实验方法和条件:首先调节混合体系相对湿度为58%±2%、温度为(26±1) ℃后,准确称取2.000 g RPFC-Ⅰ纤维于纤维吸收池中,关闭进、出气阀门,打开减压阀、总阀门和混合阀门。于混合体系(容积0.49 m3)中加入定量氨气,关闭减压阀及总阀门,打开气泵待气体混合均匀后,检测并调节混合体系中氨气质量浓度为(700±20) mg/m3,然后打开进、出气阀门,并关闭混合阀门,吸附12 h后实验结束,关闭气泵,记录相关实验数据。取出RPFC-Ⅰ纤维,用0.1 mol/L硫酸溶液对纤维进行脱附再生12 h后,按照《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)测定脱附液中氨氮浓度,同时做空白实验,以计算RPFC-Ⅰ纤维对氨气的吸附容量。RPFC-Ⅰ纤维清洗干燥后根据需要对再生后RPFC-Ⅰ纤维性能进行表征后,剩余RPFC-Ⅰ纤维再继续进行吸附再生实验。

1.3 RPFC-Ⅰ纤维对氨气的吸附再生原理

RPFC-Ⅰ纤维表面的羧基官能团与氨气发生化学反应(见式(1)),将氨气牢固吸附在纤维表面。待吸附达到平衡后,利用硫酸溶液对纤维进行浸泡再生(见式(2)),即可恢复其原有性能。

吸附反应:R-COOH+NH3=R-COONH4

(1)

再生反应:2R-COONH4+H2SO4=2R-COOH+(NH4)2SO4

(2)

1.4 RPFC-Ⅰ纤维再生前后性能表征方法

1.4.1 交换容量测定

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准确称取RPFC-Ⅰ纤维样品0.100 g,加入0.1 mol/L 氢氧化钠溶液50 mL,密闭并振荡12 h后,取上清液10 mL两份于100 mL锥形瓶中,用0.1 mol/L盐酸标准溶液滴定,以甲基橙作指示剂,并记录盐酸消耗量,按照式(3)计算交换容量(Qw,mmol/g)并求平均值。

Qw=5(V0-V1)C/m

(3)

式中:V0、V1为空白样品、试样的盐酸消耗量,L;C为盐酸摩尔浓度,mol/L;m为RPFC-Ⅰ纤维质量,g。

1.4.2 断裂强力测定

随机抽取再生前后的RPFC-Ⅰ纤维样品10～20根,室温条件下采用拉力试验机测定断裂强力,然后求其平均值。测试条件为拉伸速度50 mm/min、夹距2 cm。

1.4.3 红外光谱测试

取再生前后的RPFC-Ⅰ纤维,经研磨、粉碎后与KBr一起压片制样,用红外光谱仪对RPFC-Ⅰ纤维特征官能团的红外吸收特征进行光谱测定,扫描波数为400～4 000 cm-1。

1.4.4 电子显微镜分析

2 实验结果与讨论

2.1 吸附容量

混合体系中相对湿度及温度均影响RPFC-Ⅰ纤维对氨气的吸附性能。其中,相对湿度对吸附性能起着决定性作用,水分子能使RPFC-Ⅰ纤维的微孔结构得以充分舒张并使其表面羧基官能团得到有效活化,从而更能充分有效地发挥纤维材料的吸附性能。黄做华等[22]研究证明,RPFC-Ⅰ纤维对氨气具有良好的动态穿透吸附去除效果和稳定性,在混合体系氨气为1 255 mg/m3、RPFC-Ⅰ纤维含水率为55.4%、纤维用量为1.500 g、气体流量为1 L/min的条件下,两次吸附穿透时间均为87.5 min,通过氨气的总量均为109.8 mg,穿透后尾气吸收液中的氨气仅分别为1.7、3.2 mg,RPFC-Ⅰ纤维对氨气的动态穿透吸附去除率分别高达98.5%、97.1%。在前期研究工作的基础上,本研究在吸附净化及脱附再生方法均相同的条件下,进一步利用RPFC-Ⅰ纤维通过吸附-脱附再生-清洗干燥-性能检测分析-吸附周期性对氨气进行系统的循环吸附再生实验。经过21次的循环吸附再生实验,RPFC-Ⅰ纤维对氨气的吸附容量没有发生明显的变化,始终在90.2～96.3 mg/g内波动(见图2),表明RPFC-Ⅰ纤维循环吸附再生较彻底。循环吸附再生第21次时RPFC-Ⅰ纤维对氨气的吸附容量(90.2 mg/g)与首次吸附容量(90.9 mg/g)相比无明显变化,表明21次循环吸附再生并不影响RPFC-Ⅰ纤维对氨气的吸附再生性能,证明RPFC-Ⅰ纤维对氨气具有吸附容量高、循环吸附性能及再生性能稳定等优点。RPFC-Ⅰ纤维循环吸附再生次数越多,其在实际应用中的污染治理成本就越低,未来市场应用推广竞争中就越具有经济优势,因此会有较大的发展空间。

图2 RPFC-Ⅰ纤维循环吸附再生次数对吸附容量的影响Fig.2 Effect of cycle adsorption regeneration times of RPFC-Ⅰ fiber on adsorption capacity

2.2 交换容量

在吸附净化及脱附再生方法均相同的条件下,RPFC-Ⅰ纤维循环吸附再生使用21次过程中,交换容量保持稳定,无明显下降趋势,始终在6.75～6.90 mmol/g内波动(见图3)。循环吸附再生21次后交换容量为6.75 mmol/g,与初始的6.80 mmol/g相比变化不明显,进一步证明了RPFC-Ⅰ纤维具有较高的结构稳定性、良好的再生性能、再生条件温和、方法简便、再生效率高等诸多优势。同时,利用低浓度硫酸溶液就可对RPFC-Ⅰ纤维进行有效再生,工艺简单且污染小,这为其推广应用奠定了良好的基石。

图3 RPFC-Ⅰ纤维循环吸附再生次数对交换容量的影响Fig.3 Effect of cycle adsorption regeneration times of RPFC-Ⅰ fiber on exchange capacity

2.3 断裂强力

在吸附净化及脱附再生方法均相同的条件下,随着RPFC-Ⅰ纤维循环吸附再生次数的增加,断裂强力逐渐下降,但总体变化不明显,在0.053～0.063 N内波动,循环吸附再生12次后下降趋势逐渐趋于平缓(见图4)。断裂强力由初始的0.063 N下降至循环吸附再生第21次时的0.053 N,仅下降15.9%,表明经循环吸附再生多次后RPFC-Ⅰ纤维仍保持着较高的断裂强力,也进一步表明RPFC-Ⅰ纤维对硫酸溶液具有良好的耐腐蚀性,能通过化学再生实现循环利用,这一优势非常有利于其应用市场的开拓。

图4 RPFC-Ⅰ纤维再生次数对其断裂强力的影响Fig.4 Effect of cycle adsorption regeneration times of RPFC-Ⅰ fiber on fracture strength

2.4 微观形貌

由图5可见,与新制备的RPFC-Ⅰ纤维相比,循环吸附再生后纤维表面沟壑裂纹略多且光滑程度略有下降并伴有一些裂片,但并未发生明显变化。这说明,利用硫酸溶液进行再生会对RPFC-Ⅰ纤维表面造成一定程度的腐蚀,导致部分纤维破碎剥落,这也是RPFC-Ⅰ纤维循环吸附再生后断裂强力轻微下降的原因。

图5 RPFC-Ⅰ纤维循环吸附再生前后的扫描电镜图Fig.5 The SEM images of RPFC-Ⅰ fiber before and after cycle adsorption regeneration

2.5 红外图谱

为评价循环吸附再生对RPFC-Ⅰ纤维性能及内部分子结构的影响,采用红外光谱对循环吸附再生前后的RPFC-Ⅰ纤维进行表征,结果见图6。2 242 cm-1处是—C≡N基特征吸收峰,1 719 cm-1处是羧羰基的伸缩振动吸收峰,1 655 cm-1处是—C=O基的伸缩振动吸收峰,1 450 cm-1是—C—H基的弯曲振动吸收峰,1 402 cm-1处是羰基中的—OH基吸收峰。对比可知,2 242 cm-1处循环吸附再生前后RPFC-Ⅰ纤维均有微弱的—C≡N基特征吸收峰,说明在RPFC-Ⅰ纤维制备过程中,绝大多数—C≡N基参与了交联水解反应,整个纤维制备过程—C≡N基反应较彻底;与新制备时相比,循环吸附再生第6、12、21次时的RPFC-Ⅰ纤维在峰形上相似度很高,表明循环吸附再生前后RPFC-Ⅰ纤维的内部分子结构未发生明显变化,RPFC-Ⅰ纤维循环吸附再生21次后其结构及性能依旧保持稳定,其主要官能团并没有受到破坏,具有较高的可重复应用性能。

图6 RPFC-Ⅰ纤维循环吸附再生前后的红外光谱图Fig.6 IR spectra of RPFC-Ⅰ fiber before and after cycle adsorption regeneration

3 结论和建议

(1) 在吸附净化及脱附再生方法均相同的条件下,RPFC-Ⅰ纤维对氨气具有良好的循环吸附再生性能且内部分子结构稳定。循环吸附再生21次过程中,RPFC-Ⅰ纤维对氨气的吸附容量始终保持在90.2～96.3 mg/g内,循环吸附再生第21次时对氨气的吸附容量(90.2 mg/g)与首次吸附容量(90.9 mg/g)相比无明显变化。

(2) 在循环吸附再生21次过程中,RPFC-Ⅰ纤维的交换容量始终在6.75～6.90 mmol/g内波动,断裂强力在0.053～0.063 N内波动,变化均不明显。

(3) 硫酸溶液即可对RPFC-Ⅰ纤维进行彻底再生,其对纤维表面的化学腐蚀影响程度较小,表明RPFC-Ⅰ纤维具有良好的耐酸腐蚀性能。

(4) RPFC-Ⅰ纤维对氨气具有吸附容量高、循环吸附性能稳定、再生方法简便、再生条件温和、可循环再生使用等优点,建议可广泛应用于化工冶炼厂、污水处理厂、污泥处理处置厂等行业有毒有害恶臭气体污染的治理,可有效解决行业恶臭气体污染排放不达标的“卡脖子”难题,从而促进相关环保产业及企业环保技术的更新迭代及可持续健康发展,未来市场前景广阔。