Fe-W-TiO2催化剂NH3-SCR脱硝性能研究

孙红,王栋,柳志刚,杨晨,李海榕

(大连交通大学 环境与化学工程学院,辽宁 大连 116028)

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一,也是酸雨、近地面臭氧、光化学烟雾的重要前体物,对人体健康和生态环境造成了严重威胁[1-3]。在众多的脱硝技术中,NH3选择性催化还原技术(NH3-SCR)因NOx去除效率高而在固定源NOx控制中被广泛应用,使用的催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2[4-5]。因催化剂的反应温度较高(320 ～420 ℃),需将脱硝装置置于脱硫除尘系统之前,而此时烟气中大量的烟尘、SO2和As等物质易导致催化剂中毒失活,大大降低催化剂使用寿命[6]。并且,催化剂中钒具有一定的毒性,还存在较低的N2选择性、较高的SO2转化率等缺点[7]。因此,研制低温且具有较高抗SO2中毒能力的非钒基催化剂具有十分重要的意义。

近年来,Fe基催化剂因良好的抗硫性能和低廉的价格而被认为是最具应用前景的SCR催化材料[7-8]。Yang等[9]制备的Fe-Ti尖晶石催化剂在300 ～ 400 ℃范围表现出优异的活性、选择性和H2O/SO2抗中毒性能。Liu等[10]制备的FeTiOy催化剂在250 ～ 400 ℃范围对NOx的转化率高于90%。但是铁基催化剂的低温SCR活性仍不够理想。研究发现,引入第三种组分,形成复合氧化物催化剂,可以明显改善Fe-Ti催化剂的催化活性,尤其是其低温活性[11-12]。

WO3具有特殊的电子结构和高熔点性能,因此常用作催化剂助剂.商用的V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂中钨的添加可稳定催化剂的晶体结构,抑制TiO2相变和烧结,从而提高催化剂热稳定性。同时,WO3还可以改善催化剂氧化还原性和表面酸性,抑制表面NH3非选择性氧化反应,进而提高催化剂对NOx的转化活性[13]。因此,本文采用WO3为助催化剂,通过分步浸渍-沉淀法制备Fe-W-TiO2催化剂,并对其NH3-SCR性能进行评价。研究Fe、W负载方式、Fe负载含量对催化剂脱硝性能的影响,并通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、DRIFT等表征技术研究催化剂的理化性质,探讨表面SCR反应机理,为低温催化剂的设计和发展提供理论依据和基础。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

本文采用分步浸渍-沉淀法将Fe、W负载在TiO2表面,制备Fe-W-TiO2催化剂。

(1)Fe-W-TiO2(x)催化剂的制备

称取一定量Fe(NO3)3·9H2O和偏钨酸铵(AMT)溶于去离子水中,搅拌均匀后加入适量的二氧化钛(P25),n(Fe)∶n(W)∶n(Ti)的摩尔比为x∶0.1∶1。继续搅拌2 h,在不断搅拌条件下向混合液中滴加氨水至溶液pH 为10。将样品于60 ℃水浴烘干,随后在100 ℃干燥12 h后,在马弗炉中于550 ℃煅烧6 h,获得Fe-W-TiO2(x)催化剂。

(2)Fe/W-TiO2催化剂的制备

此催化剂首先制备W-TiO2载体,然后在此基础合成Fe/W-TiO2催化剂,其中n(Fe)∶n(W)∶n(Ti)比例同上述催化剂。具体制备步骤如下:称取一定量偏钨酸铵(AMT)溶于去离子水中,搅拌至溶解后,加入二氧化钛,继续搅拌2 h。然后经100 ℃干燥12 h、550 ℃煅烧6 h后制得W-TiO2。在此基础上采用沉淀法引入Fe元素,即将制得的W-TiO2分散在去离子水中,引入Fe元素,搅拌均匀后滴加氨水至溶液pH 为10。经过洗涤、烘干和煅烧即可获得Fe/W-TiO2催化剂。

Fe-TiO2和W-TiO2催化剂的制备步骤同Fe-W-TiO2(x)催化剂,只需负载相应元素的前驱体即可。

1.2 催化剂的活性

催化剂的NH3-SCR活性评价在实验室自制的固定床反应器中进行。反应器为内径10 mm的耐高温石英反应管,由管式电炉加热,催化剂量为850 mg(60 ～ 80目)。模拟气体组成为: 500 ppm NOx、500 ppm NH3、4% O2,平衡气体为N2,气体总流量为376.8 mL/min,空速为30 000 h-1。反应器入口及出口NOx浓度由烟气分析仪 (德国ECOM J2KN) 测定,NOx气体转化率由下式计算得出:

(1)

式中:[NOx]in和[NOx]out分别为反应器进出口NOx气体浓度。

催化剂的表观活化能Ea由式(2)计算:

lnk=lnk0-Ea/RT

(2)

式中:k为反应速率常数,cm3/(g·s);Ea为表观活化能,kJ/mol;R为理想气体常数,8.314 J/(mol·K);T为温度,K;k0为指前因子,s-1。

1.3 催化剂的表征

催化剂的X射线衍射(XRD)在锐影X射线衍射仪(荷兰帕纳科-Empyrean)上分析测定。测试条件为:CuKα射线源,扫描范围为5°～ 100°,扫描速度为10 (°)/min。采用X射线光电子能谱分析仪(XPS, Thermal ESCALAB 250型)分析催化剂表面元素原子浓度及化学状态。采用Bruker-Tensor Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪进行了原位红外漫反射实验,光谱设置范围为4 000 ～ 400 cm-1,分辨率为3 cm-1, 扫描次数为32次。原位红外实验的气体条件为: 1 000 ppm NOx, 1 000 ppm NH3, 4% O2,载气为N2。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的NH3-SCR活性

图1为Fe-TiO2、W-TiO2与Fe-W-TiO2催化剂的活性对比。由图1可知,Fe-TiO2和W-TiO2催化剂的脱硝活性较差,尤其是W-TiO2催化剂在425 ℃时才可达到最大NOx转化率(95%)。随后,NOx转化率迅速降低。相较于单组分催化剂,Fe-W-TiO2催化剂表现出更优异的中低温脱硝活性,在225 ℃时NOx转化率可达到100%。并且其T90活性温度窗口(NOx转化率达到90%对应的温度)拓宽为200 ～ 425 ℃。表明Fe与W之间的相互协同作用可明显改善催化剂的脱硝活性。对不同Fe负载量的Fe-W-TiO2催化剂SCR脱硝活性进行评价,结果见图2。

图1 Fe-TiO2、W-TiO2与Fe-W-TiO2催化剂的SCR脱硝活性对比

图2 不同Fe含量的Fe-W-TiO2催化剂的SCR脱硝活性

由图2可知,Fe负载量的变化主要影响低温和高温范围催化剂的活性。温度在100 ～ 200 ℃范围内,NOx的转化率随着Fe负载量增加而升高,说明提高Fe含量有利于增强催化剂在低温范围的脱硝活性。为了消除扩散的影响,选择100 ～ 200 ℃范围的数据计算其反应活性活化能,结果见图3。活化能计算结果也表明Fe含量的增加能够降低催化剂的表观活化能,有利于低温脱硝反应的进行。Fe与W之间相互作用会改善金属的电子性能,诱导Fe2+和表面吸附氧的形成,促进了NO2的形成,通过“快速SCR”增强低温脱硝活性[12-13]。并且,由于WO3的酸性较强,会增强催化剂的表面酸性,有利于NH3在催化剂表面吸附活化,这可能是催化剂低温催化活性增强的原因。相反,在高温区催化剂活性随Fe含量增加而降低,这可能是因为Fe负载量增加会形成团聚的大颗粒活性组分团簇,加快了NH3非选择性氧化反应,从而导致NOx转化率降低[9]。

图3 Fe-W-TiO2(x)催化剂的表观活化能Ea

本文为了验证Fe与W之间相互作用可显著影响催化剂的低温活性,制备了Fe/W-TiO2催化剂并将其与Fe-W-TiO2的活性进行对比,结果见图4。Fe/W-TiO2催化剂中首先将W负载在TiO2表面, 然后再引入Fe活性组分。分步引入组分的方法是为了减少Fe与W之间形成复合氧化物,降低相互协同作用。实验结果表明,在低温范围Fe/W-TiO2的NOx转化率低于Fe-W-TiO2催化剂。证明Fe与W之间相互作用是影响低温SCR活性的关键。

图4 不同载体的Fe-W-TiO2催化剂的SCR脱硝活性

2.2 XRD分析

图5为不同Fe负载量Fe-W-TiO2催化剂的XRD谱图。所有催化剂谱图中出现了较强的锐钛矿特征衍射峰(PDF#21-1272)和较弱的金红石(PDF#21-1276)衍射峰[7]。并且随着Fe负载含量增加,锐钛矿衍射峰强度减弱。在Fe负载量较低时,不能观察到铁和钨氧化物衍射峰,说明Fe和W高度分散在TiO2表面或者进入其晶格中[14]。当Fe负载量增加到0.3时,在2θ= 30.4 °处出现了FeWO4衍射峰,在2θ为24.2 °,33.2 °和35.6 °处观察到α-Fe2O3衍射峰,这可能是催化剂的低温活性增强的重要原因[14-15]。

图5 不同Fe负载含量的Fe-W-TiO2催化剂的XRD谱图

2.3 XPS分析

图6(a)、6(b)和6(c)分别为Fe-W-TiO2催化剂的Fe2p、W4f和O1s谱图。Fe2p谱图中可以观察到Fe2p3/2(711.5 eV)和Fe2p1/2(725.1 eV)两个峰。对Fe2p3/2峰进行拟合可以发现,Fe-W-TiO2催化剂中铁原子以Fe2+(710.4 eV)和Fe3+(711.9 eV)2种形式存在[13]。由积分面积计算得出,Fe2+/(Fe2++ Fe3+)的比值为0.43。适量比例Fe2+的存在有利于电子转移,形成Fe3+与Fe2+之间电子循环,促进SCR反应进行[16]。钨在催化剂中主要以W6+的形式存在(图6(b))。对O1s谱图进行分峰拟合,结合能在530.2 eV处的峰为晶格氧(Oβ)的特征峰,结合能在530.7 eV的峰归属于表面化学吸附氧(Oα)[13,17]。催化剂表面Oα/(Oα+ Oβ)比为0.38,催化剂表面富集大量的氧。丰富的表面化学吸附氧有利于NO氧化为NO2,促进“快速SCR”反应进行,从而提高催化剂低温反应活性。

(a) Fe2p谱图

2.4 DRIFT分析

图7(a)为300 ℃时吸附的NH3与NO + O2反应的原位红外谱图。可以发现,NH3通入40 min后,在1 212,1 249,1 278和1 606 cm-1处形成的峰分别归属于NH3(g)吸附在Lewis酸位点上配位态NH3对称变形和非对称伸缩振动峰[16,18-19]。值得注意的是在1 540,1 524和1 509 cm-1处观察到属于NH2物种的峰,表明在此条件下吸附在催化剂表面的NH3能活化为NH2活性物种[20-22]。切断NH3通入NO + O2后,催化剂表面形成的NH3物种会快速减弱,2 min内全部消失。这些峰的消失说明吸附NH3物种都是活跃的,能够参与SCR反应。随着NO + O2的继续加入,催化剂表面形成了桥式硝酸盐NO3-(1 234 cm-1),桥式亚硝酸盐(1 428 cm-1),单齿硝酸盐(1 527 cm-1)和吸附态NO2(1 719和1 619 cm-1)[23-24],并且形成了N2O4物种(1 667 cm-1)[25-26]。NH2的形成以及快速消失证明在此反应条件下,NH3-SCR反应可以遵循Eley-Rideal (E-R)机理,即吸附在Lewis酸位点上配位态NH3活化脱氢形成NH2基团,随后其与气相中NO反应生成NH2NO活性中间产物,最后分解为N2和H2O[14,16,27]。

(a) 预吸附NH3再吸附NOx

3 结论

本文采用分步浸渍-沉淀法制备的Fe-W-TiO2催化剂对NOx表现出良好的脱硝活性,且具有极较宽的操作温度窗口,在200 ～ 425 ℃温度区间NOx转化率均高于90%。Fe负载量主要影响低温和高温区间活性。Fe和W不同负载顺序实验证明Fe和W之间存在协同作用会影响催化剂低温SCR活性。Fe-W-TiO2催化剂表面NH3-SCR反应同时遵循E-R和L-H机理。