PVDF/SiC超疏水光热涂层的制备及其防除冰性能

施 仁,雷 胜

(江苏理工学院材料工程学院,江苏 常州 213000)

道路、电缆、玻璃等设施表面在寒冷天气容易结冰,不仅影响设备的安全运行,也严重影响人们的日常生活[1-4]。传统的机械除冰[5-6]、热力防冰[7-8]和化学除冰[9]等防除冰方法存在效率较低、耗能高等问题。因此,开发低能耗高效实用的新型防除冰技术一直受到众多研究者的关注。超疏水表面因其独特的超润湿性,水滴很难在表面黏附,使得表面不易结冰,从而在防结冰领域具有广阔的应用前景[10-12]。

近年来人们制备了各种超疏水表面,并对其防冰和除冰性能进行了研究,如:Mohammad等[13]通过冰风洞结冰实验发现超疏水表面由于其极低的滚动角,高速过冷水滴不易在表面黏附,能够有效地延缓表面覆冰;Wu等[14]将蜡烛烟灰加入二氧化硅和聚二甲基硅氧烷制备出超疏水光热涂层,在光照下表面温度可升至53℃,表面积聚的冰层在300 s内融化。基于此,笔者选用价格低廉的聚偏氟乙烯(PVDF)油性溶液和纳米SiC粉末,通过简单的喷涂工艺在铝片表面制得兼具超疏水性和光热性能的PVDF/SiC涂层。PVDF是一种制备超疏水表面常用的黏合剂,具有优异的疏水性、可加工性、化学稳定性和耐候性[15-16]。纳米碳化硅(SiC)因其在可见光和近红外波段具有较高的吸收率,能够将光能有效地转换为热能,显示优异的光热转换性能[17]。将未用低表面能试剂修饰的SiC粉末作为光热粒子加入PVDF溶液中,促使制备出的PVDF/SiC超疏水光热涂层还具有良好的耐腐蚀和耐磨性能[18]。本文报道了PVDF/SiC超疏水光热涂层的防冰和除冰性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

纳米SiC(40 nm)、PVDF油性溶液、铝片(50 mm×100 mm×0.8 mm)、无水乙醇和丙酮,国药集团化学试剂有限公司。

Krüss DSA30接触角测量仪,德国克吕士公司;FEI-Nova场发射扫描电子显微镜,美国FEI公司;Bruker D8 AdvanceX射线衍射仪,美国布鲁克公司;Fotric 220s红外热成像仪,上海热像科技股份有限公司。

1.2 涂层的制备

将PVDF溶液与丙酮以质量比1∶2混合均匀,向其中加入适量的纳米SiC粉末,在磁力搅拌器上以500 r/min的速率搅拌1 h,混合均匀。将铝片切割成50 mm×50 mm的正方形,依次用乙醇、去离子水、丙酮对其进行超声清洗2 min,烘干备用。最后,将PVDF/纳米SiC混合液均匀地喷涂在铝片表面,试样放入马弗炉中匀速升温至260 ℃烘烤2 h,固化后得到PVDF/SiC超疏水光热涂层。

1.3 表征方法

利用接触角测量仪对试样表面的润湿性即接触角和滚动角进行表征。选用10 μL水滴,试样表面接触角和滚动角取5次测量结果的平均值。用场发射扫描电子显微镜在5 kV的加速电压下观察试样表面的微观形貌特征。采用X射线衍射仪对试样表面化学成分进行分析。

通过观测水滴静态结冰过程检验涂层的防冰性能。第一种,将试样放入覆冰试验台中,控制氮气输入气压在0.2 MPa,调节空气在相对湿度35%±5%的环境下,将10 μL去离子水滴至试样表面,设定温度-30 ℃,从室温10 ℃时进行匀速降温,温度至0 ℃时开始实时记录水滴的冻结过程。每种试样表面取5个位置滴液测量,取平均值作为结冰时间。第二种,在相对湿度35%±5%的环境下,分别将仪器内部温度降至-5、-10、-15 ℃,再将10 μL去离子水滴至试样表面,观察水滴结冰情况,并记录时间,测试5次取平均值。

通过红外光灯照射试样表面冰层融化过程检测涂层的除冰性能。在室温条件下,用红外光灯照射放在白色平板上试样,采用热成像仪记录试样表面温度变化曲线。在试样表面冻结一层5 mm厚的冰层,放在温度为10 ℃环境中,试样倾斜10°,用红外光灯垂直照射,观测冰层融化过程和时间。

2 结果与讨论

2.1 PVDF/SiC超疏水光热涂层的XRD分析

图1是纳米SiC粉末、PVDF涂层和PVDF/SiC涂层的XRD谱。

图1 PVDF/SiC涂层的XRD谱

由图1可见,纳米SiC粉末在35.55°和59.97°出现两个特征峰。铝片上喷涂PVDF制备的涂层在65.01°和78.11°出现了两个特征峰。而PVDF/SiC涂层出现了4个明显的峰,分别纳米SiC粉末、PVDF涂层的特征峰对应,表明制备的涂层只使用了PVDF和SiC两种材料。

2.2 PVDF/SiC超疏水光热涂层的微观形貌

图2是不同质量分数纳米SiC粉末制备的PVDF/SiC涂层表面微观形貌。从图2可以看出,随着SiC含量的增加,PVDF/SiC涂层表面的粗糙度逐渐增大。SiC含量为8%时,得到的涂层表面少部分区域分布着一些小的乳突状结构,这是少量的SiC颗粒发生了团聚,而大部分区域较为平整。当SiC含量增加到12%时,涂层表面的乳突状结构明显增多,且分布相对均匀。SiC含量达到16%时,制备的涂层表面完全被分布均匀的乳突状结构覆盖,形成微-纳米级的凹槽。继续添加SiC至20%,涂层表面凸起结构尺寸变大,而且出现大量裂纹。因为过量的纳米SiC粉末堆积在一起形成更大的团聚,进而降低了PVDF对粉末的黏结能力,导致固化后涂层表面形成皲裂。

图2 不同质量分数SiC制备的涂层表面微观形貌

2.3 PVDF/SiC超疏水光热涂层的润湿性

图3展示了PVDF/SiC涂层表面水滴润湿性随SiC用量的变化曲线。由图3可见,加入8%的SiC时,涂层表面的接触角为120.2°,相比无涂层的光滑铝片表面(69.3°)接触角提高了约50°,表面疏水性显著提升,但水滴在表面不能滚动。继续添加纳米SiC,PVDF/SiC涂层表面接触角与SiC含量呈线性上升趋势,滚动角则快速减小。当SiC含量为14%时,涂层表面接触角达到156.4°,滚动角为8.9°,表现出超疏水特性,此时制得PVDF/SiC超疏水光热涂层。这是因为,随着SiC含量的增加,涂层表面的粗糙结构增大,形成了大量微纳米凹槽,贮存了大量的空气,降低了水滴与表面的接触面积。当SiC含量从16%增至20%,PVDF/SiC涂层表面接触角和滚动角的变化很小。由图2可知,过量的纳米SiC反而会降低涂层与铝片的结合性能,因此,用16%的SiC含量制备的PVDF/SiC超疏水光热涂层超疏水性和稳定性最佳,其表面接触角为166.3°,滚动角为6.7°。此外,PVDF溶液中加入16%的纳米SiC喷涂在水泥板和陶瓷片等基材表面,也能制备出性能稳定的超疏水涂层。

图3 不同含量SiC制备的涂层润湿性

2.4 PVDF/SiC超疏水光热涂层的防冰性能

图4是水滴分别在铝片和PVDF/SiC超疏水光热涂层表面的静态结冰过程。

图4 水滴在铝片和PVDF/SiC超疏水涂层表面的结冰过程

在0 ℃时,同体积大小的水滴,在铝片表面为半球状,而在PVDF/SiC超疏水光热涂层表面因其超疏水特性基本呈球状,接触角约为166.1°。降温仅90 s,铝片上的水滴表层在-3.5 ℃时开始结冰,继续降温8 s后至-3.7 ℃,水滴就完全冻结。反观PVDF/SiC超疏水光热涂层表面的水滴,在降温200 s后水滴表层才开始结冰,此时温度降至-7.3 ℃,降温至217 s水滴完成结冰呈桃状。相比铝片表面,PVDF/SiC超疏水光热涂层表面使结冰的初始温度降低了3.8 ℃,并延缓了水滴的冻结过程,其表面水滴结冰时间延迟了112.5%。结冰过程中PVDF/SiC超疏水光热涂层表面水滴接触角逐渐减小:一方面,由于空气热胀冷缩的系数较高,温度降低时,涂层表面微纳结构凹槽内的空气发生收缩,内部压强降低,水滴受到外部压强将其向凹槽中挤压的力;另一方面,凹槽内部空气中的水蒸气在降温过程中发生冷凝,与凹槽外的水滴表面结合,产生的结合力使水滴向凹槽内部润湿。在这两种力的影响下,PVDF/SiC超疏水光热涂层表面的水滴润湿状态会逐渐由Cassie状态向Wenzel状态转变,导致接触角减小,水滴开始结冰。

此外,在恒定低温条件下,铝片表面-5 ℃时滴上水滴仅仅6 s就完全结冰,在-10 ℃和-15 ℃条件下,水滴更是瞬间结冰。PVDF/SiC超疏水光热涂层表面在-5 ℃条件下,水滴427 s之后才开始结冰,在-10 ℃时表面水滴延迟131 s后开始结冰,但在-15 ℃的环境中,水滴接触涂层表面后瞬间结冰。表明PVDF/SiC超疏水光热涂层在-10 ℃以上环境中具有良好的防冰效果,防冰性能随着表面温度降低而减弱,当环境温度低至-15 ℃其防冰效果丧失。

2.5 PVDF/SiC超疏水光热涂层的光热转换性能

室温下3种不同基材制备的PVDF/SiC超疏水光热涂层表面升温曲线如图5所示。

图5 3种基材制备的PVDF/SiC超疏水涂层光照升温曲线

由图5可见,以铝片为基材的PVDF/SiC超疏水光热涂层在红外线辐射下表面温度快速升高,仅照射50 s温度就上升到49.2 ℃,平均升温速率为0.58 ℃/s。由于SiC对近红外波段具有较高的吸收率,红外光辐射涂层表面时被SiC吸收并转化为热能,导致涂层表面温度快速上升。在涂层表面温度升高的同时,红外光灯不断向涂层表面输送能量,而以PVDF为材料的涂层热传导能力有限,难以将热量快速传递到涂层的下方,导致涂层表面的温度随着辐射时间延长而持续升高。照射120 s后涂层表面的升温速率降低,当照射362 s时涂层表面温度达到最高值82.5 ℃,继续照射涂层表面温度基本没有改变,表面已达到升温极限。因为在PVDF/SiC超疏水光热涂层表面温度达到一定程度时,涂层开始辐射出能量,产生红外辐射,使得涂层表面温度维持在一个相对稳定的范围内,涂层表面温度随时间的变化曲线因此呈现出一个稳定的平台期。

以水泥板为基材制备的PVDF/SiC超疏水光热涂层表面,在红外光辐射下表面温度同样快速升高,在180 s后升温速率趋于平稳,最终在370 s温度稳定在80.7 ℃。以陶瓷片为基材的PVDF/SiC超疏水光热涂层,其表面用红外光灯照射升温曲线与水泥板涂层表面的相似,在410 s时达到升温极限77.5 ℃。由此可见,在红外光辐射下,以铝片为基材制备的PVDF/SiC超疏水光热涂层表面温度快速上升了62.5 ℃,升温速度最快,极限温度最高,展现出优异的光热转换性能。

2.6 PVDF/SiC超疏水光热涂层的除冰性能

在铝片和PVDF/SiC超疏水光热涂层表面冻结形成一层5 mm厚的冰层,用红外光灯对试样表面持续垂直照射,两种表面光热除冰过程如图6所示。

图6 铝片和PVDF/SiC超疏水涂层的表面光热除冰过程

由于铝片不具有光热转换性能,红外光灯长时间照射铝片后,产生的热量只能使其表面温度略微上升,导致表面的冰层融化缓慢,需要光照674 s冰层才完全融化,且铝片上黏附着许多小水滴。PVDF/SiC超疏水光热涂层表面的冰层在红外光辐射下,涂层吸收部分光能将其转化成热能,通过热传导作用在涂层内部传递,促使涂层表面温度升高融化冰层。由于冰层的白色反射作用,只有一部分的红外光可以被表面吸收,从而降低了表面的吸收率和温度升高速度,使得初始融化速度较慢。随着红外光辐射时间延长,热传导作用导致涂层表面升温至极限温度,冰层融化厚度降低,涂层的光热转换效率提高,进而使表面的冰层迅速融化,甚至蒸发。当红外光辐射489 s时涂层表面冰层完全融化,且表面完全干燥没有小水珠黏附。在相同的红外光辐射条件下,PVDF/SiC超疏水光热涂层表面的冰层融化更均匀更快,表现出良好的除冰性能。

3 结 论

a.采用简单的喷涂法将PVDF溶液和纳米SiC的混合液涂覆在铝片表面,加热固化制备出PVDF/SiC超疏水光热涂层,其表面水滴接触角高达166.3°,滚动角低至6.7°。

b.PVDF/SiC超疏水光热涂层能有效降低表面初始结冰温度,并延缓水滴结冰。在-10 ℃以上低温环境中,PVDF/SiC超疏水光热涂层的防冰性能随温度降低而减弱,当温度降至-15 ℃,涂层表面的失去防冰效果。用红外光灯照射PVDF/SiC超疏水光热涂层,其表面平均升温速率可达0.58 ℃/s,具有优异的光热转换性能,并且涂层表面5mm厚覆冰融化时间比铝片表面少20 s,表现优良的除冰性能。

c.以水泥板、陶瓷片、木材等材料为基材,也可以制备出具有防冰和除冰性能的PVDF/SiC超疏水光热涂层表面。