质谱在纳米材料成分及粒径分析中的应用

杨建正,周 涛,张见营

(中国计量科学研究院,北京 100013)

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(1～100 nm),或由它们作为基本单元构成的材料。与块状材料相比,纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等,表现为独特的物理、化学和生物特性,在新材料、能源、催化、电子、疾病诊断、生物传感和组织工程等领域得到广泛关注和应用[1-3]。

根据来源不同,可将纳米材料大致分为天然产物(炭黑、富勒烯、铁氧化物等)、加工产品(钛、硅、铝氧化物等)和合成产物(碳纳米管、量子点、功能化金属纳米颗粒等)[4-5]。近年来,随着纳米制备和加工技术的快速发展,人为操控分子尺度到几十纳米的物质成为可能,关于新型纳米材料的研究越来越多。对于纳米材料而言,结构、成分、尺寸和形貌是影响其性能的主要因素。但是,由于纳米材料尺寸微小,一般分析手段只能对其宏观结合体进行表征,给出统计学意义上的材料信息,难以满足纳米科学的发展需求。因此,亟需开发合适的纳米分析方法,以在纳米尺度上提供准确可靠的定性定量分析数据[6-8],这不仅有助于明晰纳米材料的构效关系,指导纳米材料的设计,还可优化纳米材料合成过程的控制条件,改进纳米级结构制备方法,解决批量合成重复性差的问题,在促进纳米科技的进步中意义重大[9]。

粒度是纳米材料的基本物理参数之一,与纳米材料的表面效应息息相关,对纳米材料的催化、吸附、储能、载药等方面性能均有显著影响。如,在苯甲醇选择性氧化反应中,金属催化剂Pd的催化活性和选择性随颗粒尺寸呈“火山型”变化趋势;在作为药物载体时,纳米颗粒的尺寸和几何形状影响其在血液中的运输过程;在复合材料领域,作为添加物的纳米颗粒尺寸及分布对材料综合力学性能有着重要影响[10-12]。准确表征纳米颗粒的粒径和粒径分布,对于规范工业生产、保证应用质量,以及评估其对环境和人类健康的潜在影响至关重要[13-17]。然而,对超小的纳米颗粒分析并不容易,目前主要有电子显微镜(透射电子显微镜和扫描电子显微镜)和光谱技术(动态光散射)。其中,电子显微镜法通过微区成像技术能够直观地提供纳米颗粒的尺寸和形貌信息,但其取样代表性较差;动态光散射法易于测定悬浮液中颗粒的平均直径,但由于测量的是等效球形粒径,散射强度主要由较大的颗粒主导,不适合分析小的聚集颗粒和不规则形状颗粒[18]。此外,由于基体干扰,目前大多数方法都不能直接处理复杂样品,通常需要繁琐的样品制备程序。

化学组成及其分布是影响材料性能的另一关键因素,与宏观材料分析相比,纳米材料成分分析面临着微区分析(采样范围精确控制、快速定性分析)和杂质分析(准确定量分析、基体效应影响)两方面困难。如,对于一些新型有机-无机杂化纳米材料,其一般由易于功能化的表面层、中间部分的壳层和材料中心的核心层3部分组成,这些组成部分的相互连接为纳米复合材料带来了协同作用,在纳米级尺度上对其组成的空间分布进行高灵敏、高精度和大尺寸分析一直是纳米表征领域的难点与痛点[19-20]。此外,纳米颗粒容易被表面活性剂或污染物包覆,传统方法很难表征这些纳米级薄层的厚度,也很难识别其成分[21]。能谱是目前纳米材料成分分析的主要方法之一,包括X射线电子能谱、俄歇电子能谱和电镜-能谱。其中,X射线电子能谱和俄歇电子能谱主要作为表面分析方法,可以获得材料表面和界面分子级到几个纳米薄层的化学成分和结构信息,也可通过深度剖析获得非均相几十纳米薄层的元素深度分布情况;电镜-能谱主要利用电镜的电子束与固体微区作用产生的X射线进行能谱分析(EDAX),二者结合可进行微区成分成像分析。能谱法适用于高精度纳米粒子成分分析,但由于其分析结果多为半定量,且分析范围较窄,取样代表性差,目前多用于材料前沿基础研究。

质谱是用于检测粒子或分子质量、元素组成和化学结构的主要分析技术之一,几乎可以分析所有类型、所有形式的材料,具有分析精度和检测灵敏度高的特点[22]。质谱技术在纳米涂层厚度分析、纳米材料组成分析、痕量杂质分析和成分分布分析中有着广泛应用。最近,质谱还被用于纳米颗粒数量浓度、粒径和粒径分布的分析,展现了其在大尺寸范围的悬浮液中进行粒度测量的潜力,为纳米颗粒粒度测量提供了电子显微镜和光散射技术之外的替代方法。随着质谱技术和其他耦合技术的发展,其将在纳米材料表征中发挥更大的作用[9,23]。

本文将综述质谱技术在纳米材料成分及尺寸分析中的研究进展,示于图1,根据离子源分类介绍质谱技术的基本原理、优缺点及其应用,展示质谱分析方法在纳米材料表征中的潜力,讨论其面临的挑战,旨为纳米材料质谱表征技术的发展提供参考。

1 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)在纳米材料中的应用

ICP-MS是20世纪80年代后发展起来的分析测试技术,由进样系统、ICP离子源、静电分析器、离子聚焦系统、磁场、多接收器等部件组成。在分析时,待测样品通过进样系统形成气溶胶,进入ICP离子源,在电感耦合等离子体的高温作用下转化成离子,然后通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的质谱部分,经静电分析器和磁场分离,不同质量的离子同时进入到相应的离子接收器。ICP-MS具有操作简单、分析速度快、灵敏度高(检出限可达pg/g水平)、抗干扰能力强、检测范围广(动态范围可达9个数量级)、易与其他进样技术联用等优点,几乎可以取代传统的元素分析技术[24]。然而,常规ICP-MS在纳米材料表征中存在2个问题:一是大多采用溶液进样方式,只能将固体材料溶解后测试其平均元素组成,而不能测试单一纳米颗粒成分组成和分布;二是采用的四极杆质量分析器在分辨率和检测速度上难以满足高精度的纳米材料测试要求。

近年来发展了多种ICP-MS联用技术,如飞行时间(TOF)质量分析器、单颗粒分离(SP)技术和激光剥蚀(LA)技术[25-26]。在纳米材料分析中,ICP-TOF MS和SP-ICP-MS既可用于纳米颗粒的粒径分析,也可用于成分分析,是为数不多的可以同时提供粒径大小、粒径分布和元素组成的分析技术,在金属材料和无机纳米颗粒(如Ag、Au、Pt、Se、Fe、Mg、Al、CuO、ZnO、CeO2、SiO2和TiO2)的物质鉴别、成分定量分析和粒度测量方面具有优势[27-28]。SP-ICP-MS可以测量单个纳米颗粒内的元素含量,检测限可低于μg/kg,结合颗粒物的密度和形状信息,还可以根据记录的质量估算单个粒子的直径大小。LA-ICP-MS在纳米材料表征中主要用于微区分析,可以对薄膜、涂层等非均相覆盖层进行深度分布分析。

1.1 电感耦合等离子体-飞行时间质谱(ICP-TOF MS)在纳米材料中的应用

TOF质量分析器利用具有相同能量而质荷比不同的离子有着不同飞行速度的现象,通过记录每个离子到达收集极的时间计算离子的质量数,从而获得谱图。与每次测量只记录单一质荷比离子的四极杆质量分析器和扇形磁场质量分析器相比,TOF质量分析器是ICP-MS领域的一项重要创新,可时刻记录所有质荷比离子的信号强度,能够及时、完整地给出短瞬态信号中的多种元素信息,从而避免了大量有效信息的损失,在离子监测和全谱扫描中具有优势[29]。

根据离子进入推斥区的方向与离子加速方向的不同,TOF质量分析器可分为轴向引入技术和垂直引入技术,其中垂直引入技术是飞行时间质谱的关键突破之一。它不仅可以减小动能分散对质量分辨率的影响,更为重要的是,使飞行时间质谱能够与电热蒸发、电感耦合等离子源、电喷雾离子源等连续产生离子的电离源结合,极大地拓展了飞行时间质谱的应用领域。因此,ICP-TOF MS是电感耦合等离子体离子源的高温电离特性与飞行时间质量分析器的全谱检测特性的结合,能够同时、快速、准确地完成多元素质谱分析,在单颗粒纳米材料和微量样品分析中引起广泛关注[30-31]。如,Tao等[32]利用ICP-TOF MS研究了FeTiO3、Mn2O3和TiO2等二维金属氧化物纳米花结构的形成过程,证实了该过程符合溶解-沉淀机理。

对于超低浓度、复杂样品基质和高背景干扰的样品,ICP-TOF MS通常与其他分离富集技术(如色谱技术、连续流动分析、非对称流场流分离技术和原位进样技术等)相结合,以增强其在复杂真实样品中对粒度的表征能力[28,34-36],进一步提高分析速度和通量,可用于大批量样品的分析表征。Liu等[33]报道了一种结合毛细管电泳(CE)强大的分离能力和ICP-MS优良的定性分析能力的方法,用于表征复杂介质中纳米颗粒,示于图2。通过CE在线将多分散的纳米颗粒从样品基质中分离出来,并利用ICP-TOF MS鉴定其化学种类。值得注意的是,CE峰的形状反映了纳米颗粒的大小分布,通过峰的高斯拟合可以获得准确的尺寸信息。Erhardt等[36]结合ICP-TOF MS和连续流动分析技术对格陵兰极地冰中微量金属单颗粒的化学成分和种类进行表征,可分析出矿物粉尘的元素种类。Borovinskaya等[37]将ICP-TOF MS与微滴发生器结合,通过标准溶液的单分散液滴外标法确定了Au、Ag纳米颗粒和由Au核、Ag壳组成的核-壳纳米颗粒的元素组成,对Au、Ag纳米颗粒的等效粒径检出限分别为13、16 nm;此外,还提出该方法可用于气溶胶颗粒元素组成的分析。Meermann等[38]结合微液滴发生器和ICP-TOF MS开发了纳米颗粒在线同位素稀释分析方法,利用194Pt/195Pt同位素比值进行分析,同时监测182W/183W同位素比值进行校正,实现了铂纳米颗粒的粒径表征。

图2 CE-ICP-MS对复杂介质中纳米颗粒的鉴定和尺寸表征示意图(a), Ag+,10、20、40 nm 银纳米颗粒混合物的电泳图(b),反向迁移时间与银纳米颗粒直径的关系图(c),CE-ICP-MS和透射电子显微镜(TEM)表征得到的尺寸分布图(d)[33]Fig.2 Identification and size characterization of nanoparticles in complex media by CE-ICP-MS (a),electrophoretogram of a mixture of Ag+, 10, 20 and 40 nm silver nanoparticles (b),relationship between the reverse migration time and the diameter of silver nanoparticles (c),size distribution obtained by CE-ICP-MS and TEM characterization (d) [33]

1.2 单颗粒电感耦合等离子体质谱(SP-ICP-MS)在纳米材料中的应用

SP-ICP-MS是在飞行时间质量分析器基础上的一个关键创新,即采用时间分辨分析模式,通过在ICP-MS中引入浓度非常小的悬浮液来进行单个纳米颗粒的测量。由于样品中的悬浮颗粒在进入ICP离子源时是不连续的,中间会有短暂的间隔,因此每个颗粒产生的离子云也是不连续的。如果检测器的读数足够快,就可以得到多个不连续的信号,每个信号峰对应着单个颗粒的响应强度,通过响应强度与质量的关系可以计算出每个颗粒的质量,然后通过相关的几何构型可以得到颗粒的粒径。

SP-ICP-MS集合了单粒子技术的高通量优势和ICP-MS的元素分辨能力,可以快速提供大量粒子(42 000个/min)的尺寸分布、数量浓度和元素质量含量等信息,是当前纳米材料表征领域最具潜力的质谱技术之一[24,39]。

利用SP-ICP-MS进行分析测试有2个先决条件:首先,样品中的颗粒数量应足够低,以减少同时向ICP中引入多个颗粒的可能性;其次,质量分析器应以较短的停留/积分时间(通常小于2 ms)运行,以快速完成单颗粒分析。因此,SP-ICP-MS的分析精度与背景干扰和质量分析器的选择相关。对于单一金属纳米粒子,配备四极杆质量分析器的SP-ICP-MS尺寸检出限约为18 nm,采用TOF或扇形场质量分析器时,尺寸检出限可达10 nm。

在SP-ICP-MS应用场景中,无背景干扰的原始纳米颗粒分析是最简单的测试环境。Heringa等[40]使用SP-ICP-MS表征了TiO2颗粒大小及分布,并用扫描电镜和能量色散X射线能谱(EDXS)对结果进行验证。Gondikas等[41]将SP-ICP-TOF MS与其他纳米分析技术结合,探索了环境中合成纳米颗粒和天然纳米颗粒的区分方法,实现了地表水中化妆品残留二氧化钛和天然含钛纳米粒子的区分。Merrifield等[42]利用SP-ICP-MS和场流分级技术开展了混合金属纳米颗粒大小及颗粒数量浓度测量方法的研究。场流分级技术依靠流体动力学直径分离纳米颗粒,无法直接区分直径相同但成分不同的纳米颗粒混合物。但是,SP-ICP-MS可以分别测试2种元素的颗粒数量浓度,如果二者相等,那么它们可能来自于双金属纳米颗粒;如果不相等,则可能是2种金属单质纳米颗粒的混合物。基于此,他们测量了组分复杂的纳米颗粒悬浮液,区分并给出了单金属Au、Ag纳米颗粒和双金属Au@Ag(核壳)纳米颗粒的粒径和颗粒数浓度。Koolen等[43]用SP-ICP-MS实现了各向异性的多金属纳米颗粒尺寸、数量和元素分析。Li等[44]以包含30、60 nm金纳米颗粒多分散样品为研究对象,考察了载气流速和采样深度对尺寸分辨率的影响,在优化的条件下,粒径的检出限为10 nm。

对于复杂环境下的样品分析,SP-ICP-MS需要与色谱、电泳和离子迁移谱等技术联用,以降低背景干扰。Hadioui等[46]通过离子交换柱(IEC)与SP-ICP-MS耦合,利用IEC有效地去除了溶解金属离子的连续信号,提高了银纳米颗粒的检出限和分辨率。Wei等[47]采用浊点萃取(CPE)与SP-ICP-MS相结合,建立了一种简单可靠的水中Ag2S纳米颗粒的定量分析方法,即先将非Ag2S纳米颗粒的银解离成Ag+,然后用CPE分离Ag2S纳米颗粒和Ag+后,再进行SP-ICP-MS分析。在环境水体中,基于颗粒数浓度的萃取率为(76.19±0.56)%～(106.35±0.00)%。Tan等[45]报道了电喷雾差分电迁移率分析技术(ES-DMA)与SP-ICP-MS结合的方法,能够实时表征混合物中Au纳米颗粒的大小和质量,示于图3。Barber等[48]将场流分离技术与SP-ICP-MS联用,实现了金属/硅胶复合材料的分析,可以得到每个复合材料中金属纳米颗粒的分布和数量。

注:误差条表示3次重复测量的1个标准偏差图3 通过ES-DMA-SP-ICP-MS获得的含有5种尺寸金纳米颗粒混合物的尺寸、质量1/3和浓度曲线(a),5种不同尺寸金纳米颗粒混合物的测量浓度和已知浓度对比(b)[45]Fig.3 Size, mass1/3 and concentration curve of the mixture containing five sizes of gold nanoparticles obtained by ES-DMA-SP-ICP-MS (a), comparison of the measured concentration and known concentration of mixtures of gold nanoparticles with five different sizes (b)[45]

1.3 激光剥蚀离子质谱(LA-ICP-MS)在纳米材料中的应用

激光剥蚀(LA)是一种固态进样技术,利用高功率激光气化固体材料表面形成气溶胶,然后在载气作用下进入分析仪器。与常规的溶液进样方法相比,固体进样无需消解,避免了样品处理过程的二次污染,提高了痕量污染物检测的准确性。LA-ICP-MS是一种固体原位元素分析技术,不仅可以分析导体和非导体的元素含量,还可以进行表面微区分析(横向和纵向),甚至能够直接进行高灵敏度的元素成像分析,因此,在薄膜材料、涂层材料中有着广泛应用[49]。

Mercan等[50]通过LA-ICP-MS测定了市售儿童外衣涂料中的铅含量,固体样品直接检出限可达0.162 mg/kg。Wang等[51]利用LA-ICP-MS研究了Al2O3溶胶添加量对钢表面电镀Ni-Al2O3纳米复合镀层的影响。Cakara等[52]建立了多元线性回归模型,克服了用LA-ICP-MS进行定量分析时基体效应的影响,对Mo-Si-B合金材料成分分析的结果与通过样品消解后的溶液分析测定值的相对偏差在5%～10%之间。

虽然LA-ICP-MS在微区方面有着广泛应用,但考虑到其空间分辨率为微米级(横向面积为10～105μm2,深度为1～10 μm),因此,常规的LA-ICP-MS无法直接用于纳米材料的表征。近年来,LA-ICP-MS的进样系统从纳秒(ns)激光剥蚀发展到飞秒(fs)激光剥蚀,也开发了一些与其他仪器联用的方法,促进了这一问题的解决。Lee等[53]通过飞秒激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(fs-LA-ICP-MS)高精度地定量预测Cu(In,Ga)Se-2薄膜组成,其对Cu、In、Ga和Se元素浓度的预测精度可达电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测量值的95%～97%。Alvarez-Toral等[54]通过LA-ICP-MS评估了由添加Pt、Pd、Rh、La、Ce和Nd的二氧化硅纳米粉末压制的实验室标准品的均匀性。Ana等[55]利用纳秒级LA-ICP-MS对薄层厚度约100 nm的多层CdTe光伏器件进行定性深度剖析,所得结果与二次离子质谱(SIMS)和辉光放电-飞行时间质谱(GD-TOF MS)一致;此外,还利用轮廓仪和原子力显微镜研究了不同次数激光照射后形成的陨石坑形态,发现陨石坑底部的粗糙度强烈依赖于烧蚀层的物质组成。

LA-ICP-MS在复杂生物体(如动物、植物)中纳米颗粒的成像及毒性评价方面也有广泛应用。Vachet等[56]使用LA-ICP-MS实现了小鼠组织中2 nm金纳米粒子分布成像,并表明如果选择合适的组织匀浆进行匹配,可以生成金纳米颗粒的定量图像。Metarapi等[57]将LA-SP-ICP-MS用于生物材料中纳米颗粒的原位表征,使用掺杂金纳米颗粒的明胶标准品优化激光通量、光束尺寸和停留时间等参数,实现了理想状态下15 nm粒径检出限和真实环境下向日葵根中Au纳米颗粒的空间分布分析,示于图4。为了评估暴露于氧化铈(CeO2)纳米颗粒的风险,Chen等[58]采用定量LA-ICP-MS生物成像和分离相结合的方法,研究了小鼠脾脏和肝脏中CeO2和Ce3+的易位和转化,通过与组织学、TEM的综合分析,表明长期低剂量的CeO2纳米颗粒可能引起肝脏毒性和免疫系统的功能损害。

图4 向日葵根部截面中金纳米颗粒分布(蓝色)和LA-SP-ICP-MS扫描高分辨信号(黄色)[57]Fig.4 Distribution of gold nanoparticles in the cross-section of sunflower roots (blue) and high-resolution signals from LA-SP-ICP-MS scanning (yellow)[57]

2 辉光放电质谱(GD-MS)在纳米材料中的应用

GD-MS在高压下电离惰性气体,利用产生的正离子撞击样品表面溅射出样品原子,利用产生的电子与惰性气体碰撞形成辉光,样品原子在辉光作用下离子化,进而被质谱仪分析。由于样品的原子化与离子化在不同区域进行,能够大大降低基体效应,提高检测灵敏度,因此,GD-MS是固体材料中痕量杂质分析的重要手段,已广泛用于材料纯度分析领域[59]。同时,由于采用溅射进样方式,GD-MS在深度分析方面具有独特的优势,可以通过控制放电条件来控制溅射速率,从而实现薄层材料、防腐材料、涂层材料的厚度和成分分析。

按照供电方式,辉光放电可分为直流辉光放电(dc-GD)、脉冲辉光放电(pulsed-GD)和射频辉光放电(rf-GD)。其中,dc-GD的样品消耗量较大,适用于较厚(>1 μm)的薄层样品分析。di Sabatino等[60]采用直流辉光放电质谱(dc-GD-MS)分析了p型多晶硅样品中杂质元素(B、P、Ti、Fe和Cu)的深度分布,在深度分辨率约500 nm的情况下,B、P、Ti的分布与离子注入结果吻合较好,而Fe和Cu的分布偏离了离子注入结果。Paudel等[61]利用dc-GD-MS表征了钢-铝界面上微量铬和镍的扩散过程。Wang等[62]通过检测铝和钢衬底上的二硫化钼薄膜,评估了dc-GD-MS深度剖析能力,示于图5。在最佳的放电电流(1.0～1.5 mA)和放电压强(4.7 mPa)下,MoS2/Al和MoS2/钢样品的深度分辨率分别达0.55、0.70 μm。此外,还用高碳钢标准物质验证了该方法在成分分析中的可靠性,典型元素的相对标准偏差在10%以内。

图5 dc-GD-MS深度剖析过程示意图(a),MoS2/Al(b)和MoS2/钢(c)深度剖面分析[62]Fig.5 Diagrams of dC-GD-MS depth profiling process (a),depth profile analysis of MoS2/Al (b) and MoS2/steel (c)[62]

脉冲辉光放电在两极间周期性地施加直流电压,可以提供瞬时高功率,加强溅射与电离过程,还可以通过调节脉冲频率和脉宽改变分析速率,是比直流辉光更合适的供电方式,具有更高的深度分辨率。Pisonero等[63]将pulsed-GD与扇形场质谱(SFMS)相结合,通过对辉光放电源、放电条件和质谱采集条件的优化,实现了锌涂层多元素的低溅射率、高质谱采集率、高灵敏度和高深度分辨率的分析。

需要注意的是,dc-GD和pulsed-GD均不能用于非导体分析,扇形场分析器虽然具有较高的质量分辨率和灵敏度,但其扫描速度慢,不适合与脉冲离子源连接。pulsed-GD离子源可以直接分析非导体材料,TOF质量分析器可以采集瞬时全谱信息,两者联用能够提高辉光放电质谱的分析速度和灵敏度,拓展其应用领域,是近年来GD-MS的重要研究方向之一。Lobo等[64]将pulsed-GD离子源与TOF MS相结合,可以快速检测固体样品的多元素瞬态信号,深度分辨率低至nm范围,利用射频脉冲辉光放电-飞行时间质谱(rf-PGD-TOF MS)分析了在非导电玻璃和硅晶片上的薄层(GexNi100-x/Ni/NdyNi100-y,总厚度在15～75 nm之间),发现对沉积在玻璃基板上的薄层而言,较短的脉冲可以得到更高的深度分辨率。Fernandez等[65]采用rf-PGD-TOF MS在不到40 s内对沉积在玻璃基板上的钙钛矿薄膜进行深度剖析,发现钙钛矿薄膜的主要成分分布与前驱体(甲基碘化铵、PbI2、PbCl2和PbBr2)有关,这种深度剖析技术可以帮助研究人员优化制备条件,提高制备过程的可控性。

3 二次离子质谱(SIMS)在纳米材料中的应用

当高能量离子束轰击固体表面后,表面溅射出的正、负离子即为二次离子。由于只有固体表面所产生的二次离子可以逃逸到真空而被离子检测器检测,所以二次离子质谱被视为表面质谱,其信息深度为单分子层厚度[66]。

根据一次离子束流密度大小可将SIMS分析模式分为“动态”(D-SIMS)和“静态”(S-SIMS)两大类[66]。在S-SIMS模式下,一次离子束剂量必须严格控制,一般小于1013离子/cm2,以保证表面准静态特性,达到准“非破坏性分析”,只有在此条件下才能获得能够真实反映材料表面化学结构的谱图。采用D-SIMS分析模式时,一次离子束剂量一般高于1017离子/cm2,在这种离子轰击条件下,SIMS属于破坏性的表面分析,深度剖析、成像和微区分析常在此模式下完成。

SIMS中最常用的质量分析器是TOF,二者结合极大地促进了微纳尺度表面和界面的分析,如薄膜深度分析[67]、功能化修饰纳米颗粒的表面化学成分分析[68]、复合材料界面成分分析等。Li等[69]利用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)表征了使用光刻、气相沉积和剥离3种技术制备的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷自组装单层薄膜,通过气体离子束刻蚀和二维成像分析交替进行,逐层重构了三维自组装图案,表明该技术可用于高精度测量微纳结构。Gulin等[70]利用TOF-SIMS深度分析技术建立了核壳纳米材料化学成分和结构的表征方法,通过测试Mn/ZnS/CdS量子点内部掺杂原子的深度分布,证明了所提出的方法在分析掺杂原子方面的能力。Rogowski等[71]利用TOF-SIMS成像分析了催化剂表面元素的微米级空间分布。Matras-Postoek等[72]采用TOF-SIMS确定了ZnS/聚3-己基噻吩太阳能电池中一维ZnS纳米线的深度分布。Huang等[73]使用TOF-SIMS获得了由Au纳米颗粒、石墨烯和ZnO纳米棒组成的多种纳米复合材料的深度分布。

SIMS也可用于识别和确定生物体(如大鼠肺组织和小球藻生物膜)中无机纳米颗粒(如CeO2和TiO2)的空间分布[74-75]。Welle等[76]利用TOF-SIMS测试了不同大小的氧化锆纳米颗粒(ZrNP)在人类成骨细胞中的内化情况,并研究了ZrNP暴露是否影响细胞的代谢活动,证明了SIMS分析微纳尺度医用材料在生物体内分布情况的潜力。Johnson等[77]利用动态SIMS作为SEM/能量色散光谱(EDS)的替代技术,评估了摄取的金纳米颗粒在线虫体内的三维分布情况。

4 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)在纳米材料中的应用

基质辅助激光解吸电离(MADLI)是在激光解吸附电离基础上发展的软电离技术,通过向样品中添加辅助基质,借助辅助基质吸收和传递激光能量给样品分子,从而提高离子化效率[22]。MALDI与TOF MS结合已成为聚合物表征的重要手段,可用于获取聚合物材料的分子质量分布、嵌段、端基等结构信息,以及聚合物制备过程机理研究等。在纳米材料分析中,MALDI-TOF MS主要用于碳纳米材料和纳米塑料等非金属纳米材料的成分分析。Lin等[80]提出了一种简单、快速、有效的基于热破碎和MALDI-TOF MS的微/纳塑料鉴定和定量方法,以聚苯乙烯微纳颗粒为模型,分别在低质量区(m/z90、104、128、130、312～318)和高质量区(m/z350～5 000范围内以Δm/z104重复峰)对其进行指纹图谱鉴定,并以m/z315.3进行定量分析。Wang等[81]建立了基于纳米结构激光解吸/电离飞行时间质谱的微/纳米塑料超痕量定量方法,对新鲜降雪中可溶性聚乙二醇和不溶性聚乙二醇碎片进行检测和定量分析,该结果与激光粒度仪、电感耦合等离子体串联质谱法和高分辨扫描/透射电子显微镜得出的结果一致。与有机聚合物纳米颗粒类似,单壁碳纳米管、富勒烯衍生物和富勒烯杂化物的表征也可以通过MALDI-TOF MS直接或间接测定[82-84]。

纳米材料的化学活性、催化选择性、吸附性和生物亲和性都高度依赖于表面化学性质[85],在其表面进行配体修饰、涂层覆盖或形成核壳结构可以改变表面状态[86-87]。在纳米颗粒表面化学组成、结构缺陷、成分分布的分析中,MALDI-TOF MS比无机质谱技术更具优势。Zeng等[88]利用MALDI-TOF MS分析了CdSe-ZnS量子点的表面配体类型和丰度,还提供了CdSe-ZnS纳米晶体在有机溶剂中的选择性亲和力、密度和流体动力学半径等信息,示于图7。Magro等[89]通过MALDI-TOF MS分析了aS1酪蛋白水解肽在赤铁矿纳米颗粒表面的聚集情况,并将其归因于Fe(Ⅲ)与羧基的螯合作用。Fu等[90]利用MALDI-TOF MS表征了一种可用于抗生素检测的荧光探针,结果表明,该荧光探针(约10个金原子)被包裹在一个完整的谷胱甘肽转移酶中。Xie等[91]利用MALDI-TOF MS对InP纳米团簇的演化和量子点形成进行追踪。

MALDI-TOF MS的变种技术主要是与超导隧道结(STJ)联用,由Twerenbold等[92]于1996年提出。STJ是一种低温探测器,它突破了质谱分析的分子质量限制,可以以接近100%的效率检测100 ku～17 mu大分子,如噬菌体衣壳(13 mu)、聚苯乙烯(2 mu)、IgM(1 mu)和铁蛋白(850 ku)[93-95]。Sipe等[94]利用MALDI-TOF MS获得了CdSe核壳量子点、PbS量子点和Au纳米颗粒的尺寸分布,并研究了霍乱毒素B和人血清转铁蛋白等生物大分子与CdSe核壳量子点的偶联作用。Plath等[96]采用MALDI-TOF-STJ-MS分析了带有正辛胺和α-氨基聚苯乙烯-丙烯腈配体的氧化锌纳米颗粒,确定了组成纳米颗粒无机材料的平均质量百分比和配体的接枝密度,并将其与热重分析和透射电子显微镜得到的结果进行比较。

5 结论与展望

质谱技术在纳米材料成分和粒径分析中的适用范围、表征内容和主要技术指标列于表1。然而,要满足纳米表征高灵敏度、高空间分辨率的需求,现有的质谱技术仍面临极大挑战。

表1 质谱在纳米材料成分和粒径分析中的主要技术指标Table 1 Main specifications of mass spectrometry for composition and particle size analysis of nanomaterials

5.1 共性问题

1) 开发用于纳米表征的专用质谱仪器。目前,用于纳米表征的质谱方法几乎均是建立在常规的质谱仪器基础上,纳米材料尺寸效应和纳米界面特殊性给仪器提出了特殊要求。因此,结合质谱原理优势的新型纳米表征仪器的设计和开发可在未来发挥更大的作用。

2) 与其他表征技术相结合形成互补。纳米材料的性质是高度多样化,通过单一技术难以全面地描述纳米材料。质谱技术在充分发挥自身优势的基础上,与其他表征技术相结合,形成多维度的表征平台彼此印证,有望为纳米材料的应用发展提供有力工具。

5.2 粒径分析

1) 增强复杂基质的抗干扰能力。在环境和生物系统中,纳米材料通常以较低的浓度存在,并且复杂的基质会给质谱检测造成严重干扰,而高通量分析要求尽可能简化,甚至取消预处理过程,提高分析效率。

2) 提高对复杂形貌颗粒粒径分析的能力。纳米材料的形貌可能为不规则图形,也可能发生部分团聚现象,目前的质谱分析技术只能以等效粒径(等效为球形)的形式进行粒径分析,且难以区分真实粒径和团聚粒径。

5.3 成分分析

1) 提高成分分析的空间分辨率,尤其是横向分辨率。现有的基于激光、辉光的剥蚀方法,其光斑直径为微米级甚至毫米级,只能实现纵向空间的纳米尺度分辨。通过发展新型离子源、提高分辨率、改进进样方式等措施来减小进样量,有望实现三维尺度的纳米材料成分分析。

2) 提高质谱技术在纳米尺度上的实时、原位表征能力,开发更强大的质谱成像技术,以实现实时跟踪合成过程中纳米或亚纳米尺度中间体的变化,使用质谱监测纳米界面上的物理化学反应,为研究材料制备机理、优化可控合成步骤提供参考。