红外光谱法测定聚丙烯共聚物中乙烯含量的影响因素

张志华 , 李永朋 , 张振平 , 程志臣

(中国石化中原石油化工有限责任公司 , 河南 濮阳 457000)

一定量的乙烯加入到聚丙烯中,抗冲击性能会有所提高,有助于力学性能的改善。随着乙烯加入量的增加,聚丙烯树脂的熔融温度和结晶温度逐渐降低,透明度有所提高,对其最终产品的透明度、热学性能、柔韧度都影响较大,聚丙烯中乙烯含量的准确测定,对于评价聚丙烯产品质量改善其性能,调整生产聚丙烯的工艺参数都具有重要的参考意义。实验主要探讨了在制片无气泡的前提下,制片过程中加热温度、压力、加压时间对该方法所测样品中乙烯含量的影响,选择得出最佳的制片条件,为装置的优化调整提供可靠的分析数据。

1 实验部分

1.1 实验条件

测试环境温度: (25±5)℃, 湿度≤65%。

仪器:NICOLET iS10型傅里叶变换红外光谱仪,美国赛默飞科技Thermo Fisher,光谱范围400～5 000 cm-1;美国Nicolet公司OMINIC软件及 TQ Analyst6.0定量分析软件, FW4A型压片机,可压片膜厚为0.25 mm的模具。

样品:公司生产的牌号为M02的抗冲共聚聚丙烯粒料,标样(乙烯含量为7.50%)。

1.2 实验步骤

①FTIR红外光谱仪预热30 min后,检查并设定好最佳能量分辨率,查看仪器信噪比是否达标,设定好后通过背景扫描扣除空白。②压制聚丙烯膜片。预热压片机至温度稳定后,采用0.25 mm模具,取0.2 g样品置于两片锡箔纸中央位置;合上模具,将模具放在压力机上。将压片机顶柱加好,轻轻转动使样品均匀铺开,顺时针转动放油阀手轮,上下往复压手动压把,打压至待测压力值;保压一段时间,缓慢逆时针转动放油阀,待压力指示为零,反方向转动顶柱,取下模具冷却至室温,用镊子取出膜片,观察膜片的透明度及均匀性。③将压制好的膜片用傅立叶红外光谱扫描,仪器自动扣除以空气为背景的红外光谱吸收强度后,扫描得红外光谱图。以730 cm-1处特征吸收峰的峰面积,4 323、4 800 cm-1两处特征峰峰高,计算出丙烯共聚物中的乙烯含量。④通过控制一个变量,确定最佳的热压温度、时间、压力。⑤选择最佳制片条件,测定标样及同一牌号(M02)不同批次的抗冲共聚聚丙烯粒料的乙烯含量。

2 结果与讨论

2.1 制片条件的选择

2.1.1制片温度对乙烯含量测定结果的影响

按照1.2规定的操作步骤,选择制片时间为1 min,压力10 MPa,不同温度下测定标样抗冲共聚物的乙烯含量(质量分数,下同),结果见图1。

图1 制片温度对乙烯含量的影响

由图1可得,随着温度的升高,乙烯含量逐渐增大,到180 ℃时乙烯含量达到最大值,之后随着温度的升高乙烯含量开始降低。由于温度过低样品不能完全熔融,制样效果差,样品不匀,表面发花,图谱峰形不好,样品在压片过程中会发生物理变化(如多晶转换现象)或化学变化(部分分解),使谱图整体峰型出现差异,过高的温度影响分子排列结构,造成乙烯的降解,使样片氧化,因此制片温度为180 ℃结果最接近真值。

2.1.2制片时间对乙烯含量测定结果的影响

按照1.2规定的操作步骤,选择制片温度为180 ℃,压力10 MPa,不同时间下测定标样抗冲共聚物的乙烯。

由图2可见,在1 min前,乙烯含量呈降低趋势,1 min后乙烯含量逐渐升高。由于制片时间太短不易控制,且样品熔融效果差,膜片厚度不均匀,未达到要求的膜厚,不易测准,而过长的时间影响分子排列结构,结果表明,1 min时的乙烯含量最接近真值。

图2 制片时间对乙烯含量的影响

2.1.3制片压力对乙烯含量测定结果的影响

按照1.2规定的操作步骤,选择制片温度为180 ℃,时间1 min,不同压力下测定标样抗冲共聚物的乙烯含量,结果见图3。

图3 制片压力对乙烯含量的影响

由图3可知,压力在10 MPa前呈波动趋势,之后又不断升高,由于压力不够样品表面会发花,不平整,熔融效果差,达不到要求的膜厚,不易测准,压力过高影响分子排列结构,数据表明,压力10 MPa时最接近真实值。

2.1.4水分对乙烯含量的影响

聚丙烯粉料若出现滴水、潮湿、有粘连的现象,可能会影响其产出粒料的含水量,粒料含水量大,中间明显出现气泡[2]。这种情况下不能直接进行红外光谱分析其乙烯含量,可通过熔融干燥,烘箱烘烤,设置105 ℃,烘干样品中水分后再进行测试,去除水分后再用于制片。制片过程中要保证压制出的膜片透明度较好,熔融均匀,无气泡,气泡量极小的情况下,可避开气泡的位置进行扫描,否则样品重复性不好。综上实验表明,在制片无气泡的情况下,选择热压温度180 ℃,压力10 MPa,热压时间1 min,测定乙烯含量最接近真实值。

2.2 精密度的检验

利用上述所得到的最佳制片条件,测定标样及某公司生产的牌号为M02的2批样品,每组样品平行测10次,乙烯含量见表1。

表1 实验数据的精密度(乙烯含量) %

由表1可知,通过数据统计分析标样的平均值与真实值接近,并且相对标准偏差较小,批料的10次测定值与平均值接近,并且相对标准偏差较小。证明该条件下测定的准确度和精密度均较好。

3 结论

本次实验按照傅里叶红外光谱法测定聚丙烯共聚物中乙烯含量的方法,分别探讨了样品中的水分、制片温度、压力、热压时间对所测样品中乙烯含量的影响。通过对比实验数据,在膜片无气泡的情况下,选择制片温度180 ℃,压力10 MPa,热压时间1 min,测得聚丙烯共聚物中乙烯含量的准确度和精密度均较好。

按照优化的分析参数,应用于聚烯烃二部装置调整过程中的样品测试,分析仪器稳定,分析数据可靠,及时为装置的优化调整提供可靠的数据支撑。