碳八烯烃深度精制分析的气相色谱柱选型和分析法改进

申凤春

(洛阳炼化宏力化工有限责任公司 , 河南 洛阳 471012)

洛阳炼化宏力化工有限责任公司5万t/a的碳八烯烃深度精制装置建成后,用于生产双异丁烯(碳八烯烃)产品,碳八烯烃混合物可进一步深加工。通过萃取分离生产高纯度的 2,4,4-三甲基-1-戊烯产品,提高产品的附加值。该产品是重要的有机中间体,可用于制取合成橡胶增黏剂、各种表面活性剂、酚醛树脂和环氧树脂的改性剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、聚氯乙烯稳定剂、增塑剂等,也可用来生产异壬基醇及辛基二苯基胺、叔碳酸、叔辛胺等精细化学品的有机合成中间体等。原装置产品分析采用由设计方提供的气相色谱法,柱温设置及色谱柱类型的选择不适合溶剂和碳八组分的分析,分离效果差,计量不准确,不能满足工艺生产分析需求,有必要对色谱柱的选择和分析方法进行优化。

1 实验部分

1.1 色谱柱的选择

根据样品的极性和固定液的适用范围,本实验采用了5种色谱柱进行测试,色谱柱DB-624UI、色谱柱RTX-1、HP-INNOWAX柱、HP-PONA柱、SE-30柱。在基本相同的程序升温条件下,色谱柱DB-624UI、 RTX-1、HP-INNOWAX、HP-PONA毛细柱分离效果达不到要求,出现基线漂移,N,N-二甲基乙酰胺、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯平顶峰或拖尾,更适宜于使用FID检测器对碳四中微量溶剂的分析。

色谱柱SE-30毛细柱(长度30 m,内径0.32 mm,膜厚0.33 μm),柱子的选择性能满足碳三、碳四、叔丁醇、仲丁醇、N,N-二甲基乙酰胺、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、碳十二、碳十六的分离度均≥1.5,可以经受多次进碳四、醇类和溶剂样品。对大部分非极性化合物按沸点顺序出峰,且使用柱温最高达300 ℃以上,是分析高沸点化合物的首选色谱柱,也是目前应用最广泛的色谱柱类型。它的温度上限极高,并且其流失性是所有Wax-型固定相中最低的一种。

1.2 分析仪器条件确定

为了使SE-30色谱柱达到最佳分析条件,进行了多次实验。柱箱温度、载气线速等对毛细管色谱柱柱效有着显著的影响,因此,对SE-30系列毛细管柱的最佳载气线速度进行反复实验,用N,N- 二 甲基乙酰胺、正十二烷等试剂考察了SE-30的性能,探索了载气线速对不同柱温以及不同试剂 SE-30毛细管色谱柱性能的影响,并且应用于对装置实际样品的分离。

1.2.1实验方法

用微量注射器将试样注入进样口,经气化由载气带入SE-30毛细柱。分离后的组分由FID检测器检测,色谱工作站进行数据处理,采用校正面积归一法计算各组分的含量(质量比)。

GC-2014C岛津气相色谱仪,氢火焰离子化检测器。 SE-30毛细柱,柱长30 m,内径0.32 mm,膜厚0.33 μm。 浙大双通道N3000色谱工作站。采用面积校正归一化法。利用标样及纯物质,根据各组分的保留时间定性。尾吹气及辅助气为氮气。入口压力32.2 MPa,色谱柱流量为0.95 mL/min,总流量为42 mL/min。 进样口采用柱头进样,分流进样器。分流模式为SPLIT。采样器具为10 mL不锈钢耐压采样器。进样器具为100 μL耐压型微量注射器。进样量为1 μL,待测样品进样前,需充分将试样钢瓶上下摇匀,避免溶剂在钢瓶底部沉积,准确抽取试样,迅速进样。

1.2.2分析试剂

N,N- 二 甲基乙酰胺,色谱纯;2,4,4-三甲基-1-戊烯,色谱纯;2,4,4-三甲基-2-戊烯,色谱纯;甲醇,分析纯;叔丁醇,色谱纯;仲丁醇,色谱纯;碳八,色谱纯;碳十二,色谱纯;碳十六,色谱纯;混合碳四,装置样品。

1.2.3色谱柱性能及灵敏度检查

在规定的操作条件下,分析标样,根据组分的峰高度和半峰宽计算分离度R值,使难分离物质对的R值≥1.5。在碳八、碳十二、碳十六试剂中配入含量为0.005%(质量比)的仲丁醇,在规定的操作条件下进样分析,所得仲丁醇峰高应大于2倍噪音。

1.2.4数据处理

采用校正面积归一法计算各组分含量。

式中:Ci(%),i组分含量(质量比);Ai,i组分的峰面积;fi,i组分质量校正因子。

1.2.5精密度

同一操作者,重复测定多个结果RSD≤5%,微量组分的RSD≤10%。

2 结果和讨论

2.1 保留时间确定

通过单标物质,各组分保留时间如下:碳三,4.77 min;异丁烷,5.01 min;正、异丁烯,5.08 min;正丁烷,5.16 min;反丁烯,5.32 min;顺丁烯,5.40 min;碳五,6.14～7.48 min;叔丁醇,6.89 min;其他,8.48～10.24 min;仲丁醇,8.93 min;碳八,11.08～12.78 min;2,4,4-三甲基-1-戊烯,11.55 min;2,4,4-三甲基-2-戊烯,11.93 min;N,N- 二 甲基乙酰胺,16.13 min;碳十二,19.23 min;碳十六,29.24 min。

2.2 柱温、线速度的选择

碳八烯烃深度精制萃取分离过程待测样品沸点范围宽,闪点高,能与水、醇、醚、酯、等有机溶剂任意混合,碳四易挥发,属于宽沸程多组分混合样品。温度的设置过高或者过低,都会影响各组分从色谱柱的流出,为使各组分都能在最佳柱温下流出色谱柱,实验采用了两阶程序升温。实验条件如下:进样器温度250 ℃,进样器分流比40∶1,检测器温度为300 ℃,进样量1.0 μL,初始柱温40 ℃,保持时间3 min,升温速率10 ℃/min,1阶终温150 ℃,保持时间5 min;2阶升温速率50 ℃/min,2阶终温250 ℃,保持时间10 min,线速度18.1 mL/min。按照合适的操作条件调整好仪器进行实验,分析V302满罐得到图1a、图1b。

1.碳三 2.异丁烷 3.正、异丁烯 4.正丁烷 5.反丁烯 6.顺丁烯 7.碳五 8.叔丁醇 9.其他 10.仲丁醇 11.碳八 12.2,4,4-三甲基-1-戊烯 13.2,4,4-三甲基-2-戊烯 14.碳十二 15.碳十六图1 SE-30毛细血管柱对V302罐样品的测试图谱

将V302满罐加入高沸点溶剂N,N-二甲基乙酰胺试剂,逐步达到较好的分离效果,测试结果见图2。

1.碳三 2.异丁烷 3.正、异丁烯 4.正丁烷 5.反丁烯 6.顺丁烯 7.碳五 8.叔丁醇 9.其他 10.仲丁醇 11.碳八 12.2,4,4-三甲基-1-戊烯 13.2,4,4-三甲基-2-戊烯 14.N,N-二甲基乙酰胺 15.碳十二 16.碳十六图2 SE-30毛细血管柱对V302罐+N,N-二甲基乙酰胺溶剂样品的测试图谱

2.3 平行性测试

连续3天得到一组分析结果见表1。

表1 两台气相色谱仪对V302罐+N,N- 二甲基乙酰胺溶剂分析结果 %

从表1可以看出,使用岛津GC-2014C气相色谱仪,选择毛细柱SE-30,使用FID检测器,线速度设定为18.1 mL/min,柱箱设置两阶程序升温,进样器分流比调整为40∶1,采用色谱纯试剂配制准确标样,采用面积校正归一法。在这种分析条件下得到的标准方法,谱图美观,基线平直,重复性好(重复测定多个结果的相对标准偏差RSD≤5%),分析准确度高。该方法可作为碳八烯烃深度精制萃取分离过程组分的样品分析使用。

3 结论

通过实验确定色谱柱的选择、柱温的程序升温变化、线速度的确定等分析方案的优化,利用毛细管柱气相色谱法测定碳八烯烃深度精制萃取分离过程中溶剂含量及其中碳四、碳八、碳十二、碳十六的含量。所得的色谱图组分齐全,特征峰稳定重现,35 min即可完成各组分的分离和流出,准确性好,平行性好,标准偏差≤5%,优于原来的设计分析方法,完全能满足生产装置的参考需求。通过工业应用,方法稳定,保证了碳八烯烃深度精制萃取装置长周期平稳操作。